КРАТКИЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ. Около 1900 лет назад Плиний Старший впервые назвал квасцы, применявшиеся для протравки при окраске тканей «алумен». Спустя 1500 лет швейцарский натуралист Парацельс установил, что в состав квасцов входит оксид алюминия. Впервые чистый алюминий был извлечен из боксита датским ученым Г. Эрстедом в 1825 г. В 1865 г. русский химик Н. Бекетов получил алюминий путем вытеснения его магнием из расплавленного криолита (Na 3 AlF 6). Этот способ нашел промышленное применение в Германии и Франции в конце XIX в. В середине XIX в. алюминий причислялся к редким и даже драгоценным металлам. В настоящее время по объему мирового производства алюминий уступает только железу.
ГЕОХИМИЯ. Алюминий относится к числу элементов, наиболее распространенных в земной коре. Его кларк равен 8,05 %. В природных условиях он представлен только одним изотопом 27 Al.
В эндогенных условиях алюминий концентрируется преимущественно в щелочных нефелин- и лейцитсодержащих породах, а также в некоторых разновидностях основных пород (анортозитах и др.). Значительные массы алюминия накапливаются в связи с процессами алунитизации, связанными с гидротермальной переработкой кислых вулканогенных образований. Наибольшие скопления алюминия наблюдаются в остаточных и переотложенных корах выветривания кислых, щелочных и основных пород.
В осадочном процессе глинозем растворяется и переносится только в кислых (pH < 4) или сильно щелочных (pH > 9,5) растворах. Осаждение гидрооксидов алюминия начинается при pH = 4,1. В присутствии SiO 2 растворимость Al 2 O 3 возрастает, а при наличии CO 2 снижается. Коллоидный Al 2 O 3 по сравнению с коллоидным SiO 2 менее устойчив и быстрее коагулирует. Поэтому в процессе их совместной миграции происходит разделение этих элементов. В связи с различной геохимической подвижностью соединений алюминия, железа и марганца происходит их дифференциация в прибрежной зоне седиментационных бассейнов. Ближе к берегу накапливаются бокситы, в верхней части шельфа – железные руды, а внизу шельфа – марганцевые руды. Гидрооксиды алюминия обладают значительной адсорбционной способностью. В минералах, слагающих бокситы, постоянно в переменных количествах присутствуют Fe, V, Cr, Zn, Mn, Cu, Sn, Ti, B, Mg, Zr, P и др.
МИНЕРАЛОГИЯ . Алюминий входит в состав около 250 минералов. Однако промышленное значение имеют лишь некоторые из них: диаспор и бёмит, гиббсит (гидраргиллит), нефелин, лейцит, алунит, андалузит, кианит, силлиманит и др.
Диаспор HAlO 2 (содержание Al 2 O 3 85 %) кристаллизуется в ромбической сингонии, габитус кристаллов пластинчатый, таблитчатый, игольчатый, агрегаты листоватые, скрытокристаллические, сталактитообразные. Цвет минерала белый, сероватый, с примесью Mn или Fe – серый, розовый, коричневый, блеск стеклянный до алмазного, твердость 6,5–7, удельная масса 3,36 г/см 3 .
Бёмит AlOOH – полиморфная модификация диаспора (по фамилии Бём), кристаллы пластинчатые, агрегаты скрытокристаллические, бобообразные, цвет белый, твердость 3,5–4, удельная масса ~ 3 г/см 3 . Образуется при гидротермальном изменении нефелина.
Гиббсит (гидраргиллит) Al(OH) 3 (Al 2 O 3 64,7 %) кристаллизуется в моноклинальной, реже в триклинной сингонии, кристаллы псевдогексагональные, пластинчатые и столбчатые, агрегаты фарфоровидные, землистые, натечные, червеобразные, сфероидальные конкреции, твердость 2,5–3, удельная масса 2,4 г/см 3 .
Нефелин Na (Al 2 O 3 34 %) кристаллизуется в гексагональной сингонии, кристаллы призматические, короткостолбчатые, толстотаблитчатые, бесцветный, серый, мясо-красный, блеск от стеклянного до жирного, твердость 5,5–6, удельная масса 2,6 г/см 3 .
Лейцит K (Al 2 O 3 23,5 %) – каркасный силикат, изоструктурный с анальцимом; кристаллы – тетрагонтриоктаэдры, додекаэдры. Цвет минерала белый, серый, твердость 5,5–6, удельная масса 2,5 г/см 3 .
Алунит KAl 3 (OH) 6 2 (Al 2 O 3 37 %) кристаллизуется в тригональной сингонии, кристаллы таблитчатые, ромбоэдрические или чечевицеобразные, агрегаты плотные и зернистые. Цвет минерала белый, сероватый, желтоватый, бурый, блеск стеклянный до перламутрового, твердость 3,5–4, удельная масса 2,9 г/см 3 . Встречается в коре выветривания, где обильна H 2 SO 4 .
Андалузит Al 2 O (по провинции Андалузия, Испания) – одна из трех полиморфных модификаций силиката алюминия (андалузит, кианит и силлиманит), образующаяся при наименьших давлении и температуре. Алюминий незначительно замещается Fe и Mn. Кристаллизуется в ромбической сингонии, кристаллы столбчатые, волокнистые, агрегаты зернистые и лучисто-шестоватые, цвет розовый, блеск стеклянный, твердость 6,5–7, удельная масса 3,1 г/см 3 .
Важнейшими рудами алюминия являются бокситы – горная порода, состоящая из гидрооксидов алюминия, оксидов и гидрооксидов железа и марганца, кварца, опала, алюмосиликатов и др. По минеральному составу различают бокситы диаспоровые, бёмитовые, гиббситовые, а также комплексные, состоящие из двух или трех перечисленных минералов. Аморфный глинозем, входящий в состав промышленных минералов алюминия, со временем испытывает старение, в результате чего он преобразуется в бёмит, а последний переходит в гиббсит.
ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ. Алюминий благодаря своей легкости (плотность 2,7 г/см 3), высокой электропроводности, большой коррозионной устойчивости и достаточной механической прочности (особенно в сплавах с Cu, Mg, Si, Mn, Ni, Zn и др.) нашел широкое использование в различных отраслях промышленности. Основными областями применения алюминия и его сплавов являются: автомобиле-, судо-, самолето- и машиностроение; строительство (несущие конструкции); производство упаковочных материалов (контейнеры, фольга); электротехника (провода, кабель); производство предметов быта; оборонная промышленность.
РЕСУРСЫ И ЗАПАСЫ. Основным сырьем мировой алюминиевой промышленности являются бокситы. К собственно бокситам относятся глиноземистые породы, содержащие не менее 28 % Al 2 O 3 . Алюминий получают также из нефелиновых и алунитовых руд. Разработан электротехнический способ получения алюминия из силлиманитовых, андалузитовых, кианитовых кристаллических сланцев и гнейсов и других небокситовых источников глинозема. Бокситы, как правило, образуют площадные залежи, выходящие на поверхность либо лишь незначительно перекрытые, вследствие чего их обнаружение и установление промышленных характеристик месторождений представляет собой сравнительно несложную задачу.
Мировые ресурсы бокситов оцениваются в 55–75 млрд т. Около 33 % их сосредоточено в Южной и Центральной Америке, 27 % – в Африке, 17 % – в Азии, 13 % – в Австралии и Океании и лишь 10 % – в Европе и Северной Америке.
Общие запасы бокситов в мире составляют 62,2 млрд т, а запасы подтвержденные – 31,4 млрд т. В первую шестерку стран, обладающих наибольшими запасами, входят Гвинея, Австралия, Бразилия, Ямайка, Индия и Индонезия (табл. 8). Эти страны являются основными поставщиками гиббситовых бокситов на мировой рынок. Другие бокситодобывающие страны, как, например, Китай и Греция, используют бёмит-диаспоровые бокситы. Россия не обладает достаточными для внутреннего потребления запасами бокситов, а ее доля в мировом балансе этого сырья составляет менее 1 %.
К уникальным относятся месторождения с запасами бокситов более 500 млн т, к крупным – 500–50 млн т, средним – 50–15 млн т и мелким – менее 15 млн т.
ДОБЫЧА И ПРОИЗВОДСТВО. Мировая добыча бокситов в 1995–2000 гг. составляла 110–120 млн т. Главными продуцентами бокситов были Австралия, Гвинея, Ямайка, Бразилия и Китай. Объем добычи этого вида минерального сырья в России составлял около 4–5 млн т, в то время как в Австралии 43 млн т. В Австралии крупнейшей горнорудной компанией является « Alcan Aluminium ».
В России разработку и добычу бокситов ведут на месторождениях Урала ОАО «Севуралбокситруда» (СУБР) и ОАО «Южно-Уральские бокситовые рудники» (ЮБР) , где разведанные запасы могут обеспечить работу рудников на протяжении 25–40 лет. Добыча бокситов осуществляется шахтным методом с больших глубин.
Производство глинозема в мире из различных источников минерального сырья в 1995–2000 гг. составило 43–45 млн т. В Австралии, являющейся несомненным мировым лидером, основные производители глинозема – компании « Alcoa » , « Reynolds Metals » и « Comalco » .
МЕТАЛЛОГЕНИЯ И ЭПОХИ РУДООБРАЗОВАНИЯ. Наиболее благоприятные условия для образования бокситовых месторождений возникали на ранней стадии геосинклинального этапа, когда формировались геосинклинальные месторождения глиноземного минерального сырья, а также на платформенном этапе, когда появились латеритные и осадочные месторождения.
Алюминий - это металл, покрытый матово-серебристой оксидной плёнкой, свойства которого определяют его популярность: мягкость, лёгкость, пластичность, высокая прочность, устойчивость к коррозии, электропроводность и отсутствие токсичности. В современных высоких технологиях применению алюминия отведено ведущее место как конструкционному, многофункциональному материалу.
Наибольшую ценность для промышленности в качестве источника алюминия представляет природное сырьё — алюминиевая руда , составляющая горной породы в виде бокситов, алунитов и нефелина.
Разновидности глинозёмсодержащих руд
Известно более 200 минералов, в состав которых входит алюминий.
Сырьевым источником считают только такую горную породу, которая может соответствовать следующим требованиям:
Особенность природной горной породы боксита
Сырьевым источником могут служить природные залежи бокситов, нефелинов, алунитов, глин, и каолинов. Наиболее насыщены соединениями алюминия бокситы. Глины и каолины представляют самые распространённые породы со значительным содержанием в них глинозёма. Залежи этих минералов находятся на поверхности земли.
Алюминиевая руда в природе существует только в виде бинарного соединения металла с кислородом. Добывают это соединение из природных горных руд в виде бокситов, состоящих из окислов нескольких химических элементов: алюминия, калия, натрия, магния, железа, титана, кремния, фосфора.
В зависимости от месторождения бокситы в своём составе имеют от 28 до 80% глинозёма. Это основное сырьё для получения уникального металла. Качество бокситов как сырья алюминия зависит от содержания в нём глинозёма. Этим определяются физические свойства бокситов:
Бокситы, каолины, глины в своём составе содержат примеси других соединений, которые при переработке сырья выделяются в отдельные производства.
Только в России используют месторождения с залежами пород, в составе которых глинозём составляет более низкую концентрацию.
С недавних пор глинозём стали получать из нефелинов, которые помимо глинозёма содержат окиси таких металлов, как калий, натрий, кремний и, не менее ценный, квасцовый камень, алунит.
Способы переработки алюминий содержащих ископаемых
Технология получения чистого глинозёма из алюминиевой руды не изменилась со времён открытия этого металла. Совершенствуется его производственное оборудование, позволяющее получать чистый алюминий. Основные производственные стадии получения чистого металла:
Производственный процесс завершается получением металла с концентрацией 99,99%.
Добыча и обогащение глинозёма
Глинозём или алюминиевые окислы, в чистом виде в природе не существует. Его извлекают из алюминиевых руд, используя гидрохимические методы.
Залежи алюминиевой руды в месторождениях обычно взрывают , обеспечивая площадку для её добычи на глубине примерно 20 метров, откуда её выбирают и запускают в процесс дальнейшей обработки;
Электролитическое производство чистого алюминия
Чистый алюминий получают, используя непрерывный процесс в результате которого прокалённый алюминий вступает в стадию электролитического восстановления .
Современные электролизёры представляют устройство, состоящее следующих частей:
Дополнительная очистка алюминия рафинированием
Если алюминий, извлечённый из электролизёров, не соответствует конечным требованиям, его подвергают дополнительной очистке рафинированием.
В промышленности этот процесс проводят в особенном электролизёре, в котором содержится три жидких слоя:
В процессе электролиза примеси остаются в анодном слое и электролите. Выход чистого алюминия составляет 95–98%. Разработке алюминий содержащих месторождений, отведено ведущее место в народном хозяйстве, благодаря свойствам алюминия, который в настоящее время занимает второе место после железа в современной промышленности.
В современной промышленности алюминиевая руда является наиболее востребованным сырьем. Стремительное развитие науки и техники позволило расширить сферы его применения. Что представляет собой алюминиевая руда и где ее добывают – описано в этой статье.
Алюминий считается наиболее распространенным металлом. По количеству залежей в земной коре он занимает третье место. Алюминий известен всем также как элемент в таблице Менделеева, который относится к легким металлам.
Алюминиевая руда – это природное сырье, из которого получают этот металл. В основном его добывают из бокситов, которые содержат оксиды алюминия (глинозем) в наибольшем количестве – от 28 до 80%. Другие породы – алунитовые, нефелиновые и нефелин-апатитовые также используются в качестве сырья для получения алюминия, но они имеют худшее качество и содержат значительно меньше глинозема.
В цветной металлургии алюминий занимает первое место. Дело в том, что благодаря своим характеристикам он применяется во многих отраслях промышленности. Так, этот металл используют в транспортном машиностроении, упаковочном производстве, строительстве, для изготовления различных потребительских товаров. Также алюминий широко применяется в электротехнике.
Чтобы понять, какое значение имеет алюминий для человечества, достаточно присмотреться к бытовым вещам, которые мы повседневно используем. Очень многие бытовые предметы изготовлены из алюминия: это детали для электроприборов (холодильника, стиральной машины и т. д.), посуда, спортивный инвентарь, сувениры, элементы интерьера. Алюминий часто применяется для производства разных видов тары и упаковки. Например, консервных банок или одноразовых емкостей из фольги.
Алюминий содержится более чем в 250 минералах. Из них самыми ценными для промышленности являются боксит, нефелин и алунит. Остановимся на них более подробно.
В природе алюминий в чистом виде не встречается. В основном его получают из алюминиевой руды – боксита. Это минерал, который по большей части состоит из гидроксидов алюминия, а также из оксидов железа и кремния. Из-за большого содержания глинозема (от 40 до 60%) бокситы используются в качестве сырья для получения алюминия.
Физические свойства алюминиевой руды:
Месторождения бокситовой руды сосредоточены в экваториальном и тропическом поясе земли. Более древние залежи находятся на территории России.
Бокситы образуются из одноводного гидрата глинозема, бемита и диаспора, трехводного гидрата – гидраргиллита и сопутствующих минералов гидроокиси и окиси железа.
В зависимости от состава природообразующих элементов различают три группы бокситных руд:
Месторождения сырья образуются вследствие выветривания кислых, щелочных, а иногда и основных пород или в результате постепенного осаждения на морском и озерном дне большого количества глинозема.
Этот тип залежей содержит до 40% оксида алюминия. Алунитовая руда образовывается в водном бассейне и прибрежных зонах в условиях интенсивной гидротермальной и вулканической деятельности. Пример таких залежей – Заглинское озеро на Малом Кавказе.
Порода пористая. Преимущественно состоит из каолинитов и гидрослюдов. Промышленный интерес представляют руда с содержанием алунита более 50%.
Это алюминиевая руда магматического происхождения. Она представляет собой полнокристаллическую щелочную породу. В зависимости от состава и технологических особенностей переработки выделяют несколько сортов нефелиновой руды:
Впервые алюминиевую руду добыли в первой половине XIX века на юго-востоке Франции, возле местечка Бокс. Отсюда и походит название бокситов. Сначала эта отрасль промышленности развивалась медленными темпами. Но когда человечество оценило, какая алюминиевая руда полезная для производства, сферы применения алюминия существенно расширились. Многие страны начали поиски на своих территориях месторождения залежей. Таким образом, мировая добыча алюминиевых руд стала постепенно возрастать. Подтверждением этого факта являются цифры. Так, если в 1913 году общемировой объем добытой руды составлял 540 тыс. тонн, то в 2014 году – более 180 млн тонн.
Также постепенно росло количество стран, добывающих алюминиевую руду. На сегодняшний день их насчитывается около 30. Но на протяжении последних 100 лет ведущие страны и регионы постоянно менялись. Так, в начале XX века мировыми лидерами по добыче алюминиевой руды и ее производстве были Северная Америка и Западная Европа. На эти два региона приходилось около 98% общемировой добычи. Через несколько десятков лет по количественным показателям алюминиевой промышленности лидерами стали страны Восточной Европы, Латинская Америка и Советский Союз. И уже в 1950–1960-х годах лидером по размеру добычи стала Латинская Америка. А в 1980–1990-х гг. произошел стремительный прорыв в алюминиевой промышленности Австралии и Африки. В современной мировой тенденции основными странами-лидерами по добыче алюминия являются Австралия, Бразилия, Китай, Гвинея, Ямайка, Индия, Россия, Суринам, Венесуэла и Греция.
По объему добычи алюминиевых руд Россия занимает седьмое место в мировом рейтинге. Хотя месторождения алюминиевых руд в России обеспечивают страну металлом в большом количестве, его недостаточно, чтобы полностью обеспечить промышленность. Поэтому государство вынуждено покупать боксит в других странах.
Всего на территории России расположено 50 месторождений руды. В это число входят как места, где ведется добыча минерала, так и еще не разработанные залежи.
Большая часть запасов руды находится в европейской части страны. Здесь они расположены в Свердловской, Архангельской, Белгородской области, в республике Коми. Все эти регионы содержат 70% всех разведанных запасов руды страны.
Алюминиевые руды в России добываются до сих пор в старых бокситовых месторождениях. К таким районам относится Радынское месторождение в Ленинградской области. Также из-за дефицита сырья Россия использует другие алюминиевые руды, месторождения которых отличаются худшим качеством минеральных залежей. Но они все же пригодны для промышленных целей. Так, в России добывают в большом количестве нефелиновые руды, которые также позволяют получить алюминий.
Французский город Ле-Бо-де-Прованс, расположенный на юге страны, прославился тем, что дал имя минералу бокситу. Именно там в 1821 г. горный инженер Пьер Бертье обнаружил залежи неизвестной руды. Понадобилось еще 40 лет исследований и испытаний, чтобы открыть возможности новой породы и признать ее перспективной для промышленного производства алюминия, в те года превышавшего по цене золото.
Характеристика и происхождение
Бокситы - это первичная алюминиевая руда. Практически весь алюминий, который когда-либо производился в мире, преобразован из них. Эта порода является композиционным сырьем, отличающимся сложной и неоднородной структурой.
В качестве основных компонентов она включают оксиды и гидроксиды алюминия. Рудообразующими минералами также служат оксиды железа. А среди примесей наиболее часто встречаются:
По происхождению бокситы бывают латеритными и карстовыми (осадочными). Первые, высококачественные, образовались в климате влажных тропиков как результат глубокого химического преобразования силикатных пород (так называемой латеризации). Вторые отличаются более низким качеством, они - продукт выветривания, переноса и отложения глинистых слоев в новых местах.
Бокситы различаются по:
Химические и физические свойства
Химические свойства бокситов имеют широкий диапазон, связанный с переменной композицией материала. Однако качество добытых минералов определяется в первую очередь соотношением содержания глинозема и кремнезема. Чем больше количество первого и меньше - второго, тем значительнее промышленная ценность. Важной химической особенностью горные инженеры считают так называемую «вскрываемость», то есть то, насколько легко удается извлекать из рудного материала оксиды алюминия.
Несмотря на то, что бокситы не имеют постоянного состава, их физические свойства сводятся к таким показателям:
1 | Цвет | коричневый, оранжевый, кирпичный, розовый, красный; реже серый, желтый, белый и черный |
2 | Прожилки | как правило, белые, но иногда их могут окрасить примеси железа |
3 | Блеск | Тусклый и землистый |
4 | Прозрачность | Непрозрачный |
5 | Удельный вес | 2-2,5 кг/см³ |
6 | Твердость | 1-3 по минералогической шкале Мооса (для сравнения - у алмаза 10). Из-за этой мягкости бокситы напоминают глину. Но в отличие от последней, при добавлении воды не образуют однородную пластичную массу |
Интересно, что физический статус никак не связан с полезностью и ценностью бокситов. Это объясняется тем, что они перерабатывается в другой материал, свойства которого существенно отличаются от исходной породы.
Мировые запасы и добыча
Несмотря на то, что спрос на алюминий постоянно увеличивается, запасов его первичной руды достаточно для удовлетворения этой потребности в течение еще нескольких столетий, но не менее, чем на 100 лет производства.
Геологическая служба США обнародовала данные, согласно которых мировые ресурсы бокситов составляют 55-75 млрд. тонн. Причем большинство из них сосредоточено в Африке (32%). На долю Океании приходится 23%, Карибского бассейна и Южной Америки 21%, азиатского континента 18%, прочих регионов 6%.
Оптимизм вселяет и внедрение процесса утилизации алюминия, что замедлит исчерпание природных запасов первичной алюминиевой руды (а заодно сэкономит и потребление электроэнергии).
Десятка стран-лидеров по добыче бокситов, представленная все той же Геологической службой США, в 2016 г. выглядела так.
1 | Австралия | 82 000 |
2 | Китай | 65 000 |
3 | Бразилия | 34 500 |
4 | Индия | 25 000 |
5 | Гвинея | 19 700 |
6 | Ямайка | 8 500 |
7 | Россия | 5 400 |
8 | Казахстан | 4 600 |
9 | Саудовская Аравия | 4 000 |
10 | Греция | 1 800 |
Очень перспективно заявляет о себе Вьетнам, окончивший 2016 г. с показателем в 1,500 тыс. метрических тонн. А вот Малайзия, бывшая в 2015 г. третьей, резко сократила разработки бокситов из-за ожидания строгих природоохранных законов и сегодня занимает 15 место в мировом рейтинге.
Бокситы добываются, как правило, в карьерах, открытым способом. Для получения рабочей площадки слой руды взрывается на 20-сантиметровой глубине, а затем выбирается. Куски минерала измельчают и сортируют: пустая порода (так называемые «хвосты») смывается потоком промывочной воды, а фрагменты плотной руды остаются на дне обогатительной установки.
Наиболее древние залежи бокситов в России относятся к докембрийской эпохе. Они располагаются в Восточных Саянах (Боксонское месторождение). Более молодую алюминиевую руду, времен среднего и верхнего девона, находят на Северном и Южном Урале, в Архангельской, Ленинградской и Белгородской областях.
Промышленное применение
Добытые бокситы делятся соответственно их последующему коммерческому применению на металлургические, абразивные, химические, цементные, огнеупорные и т.д.
Основное их применение, на которое идет 85% мировой разработки, - служить в качестве сырья для производства глинозема (оксида алюминия).
Технологическая цепочка выглядит так: боксит нагревают с едким натром, затем фильтруют, осаждают твердый остаток и прокаливают его. Данный продукт - безводный глинозем, предпоследнее превращение в цикле получения алюминия.
После чего остается погрузить его в ванну расплавленного природного или синтетического криолита и путем электролитического восстановления выделить сам металл.
Первым в 1860 г. эту технологию открыл французский химик Анри Сент-Клер Девиль. Она заменила дорогостоящий процесс, при котором алюминий производился в вакууме из калия и натрия.
Следующая важная область использования бокситов - применение в качестве абразивов.
Если прокалить глинозем, то в результате получается синтетический корунд - очень твердый материал, имеющий коэффициент 9 по шкале Мооса. Его измельчают, разделяют и далее вводят в состав наждачной бумаги и разнообразных полировальных порошков и суспензий.
Спеченный, раздробленный в порошок и сплавленный в круглые гранулы боксит является также отличным пескоструйным абразивом. Он идеален для обработки поверхностей, а за счет сферической формы уменьшает износ пескоструйного оборудования.
Еще одно важное назначение бокситов - участвовать в качестве проппанта (материала, не позволяющего сомкнуться специально созданным разломам) в процессе добычи нефти способом гидроразрыва пласта. В этом случае частички обработанной бокситовой породы проявляют устойчивость к гидравлическому давлению и позволяют трещинам оставаться открытыми столь долго, сколько необходимо для выхода нефти.
Незаменимы бокситы и для создания огнеупорной продукции. Обожженный глинозем выдерживает температуру до 1780 С. Это свойство используется как для выработки кирпичей и бетона, так и создания оборудования для металлургической промышленности, специального стекла и даже огнестойкой одежды.
Заключение
Химики и технологи постоянно ищут для бокситов адекватные заменители, которые бы не уступали по своим свойствам. Исследования позволили выяснить, что для производства глиноземов могут быть использованы глинистые материалы, зола электростанций и горючие сланцы.
Однако стоимость всей технологической цепочки в разы выше. Хорошо себя проявил карбид кремния в качестве абразива и синтетический муллит в качестве огнеупора. Ученые надеются, что до времени полного исчерпания природных ресурсов бокситов равнозначная замена будет найдена.
Боксит является основной рудой для производства алюминия. Образование залежей связано с процессом выветривания и переноса материала, в котором помимо гидроокислов алюминия находятся и другие химические элементы. Технология извлечения металла предусматривает экономически выгодный процесс промышленного производства без образования отходов.
Название минерального сырья для добычи алюминия происходит от названия местности во Франции, где впервые были обнаружены залежи. Боксит состоит из гидроокислов алюминия, в качестве примесей в нем находятся глинистые минералы, окислы и гидроокислы железа.
По внешнему виду боксит является каменистой, а реже — глиноподобной, породой — однородной или слоистой по текстуре. В зависимости от формы залегания в земной коре она бывают плотной или пористой. По структуре различают минералы:
Основная масса породы в виде включений содержит оолитовые образования окислов железа или глинозема. Бокситовая руда обычно бурого или кирпичного цвета, но встречаются залежи белого, красного, серого, желтого оттенков.
Главными минералами для образования руды являются:
Различают бокситы платформенные, геосинклинальные и океанических островов. Месторождения алюминиевой руды образовались в результате переноса продуктов выветривания горных пород с последующим их отложением и образованием осадка.
Промышленные бокситы содержат 28-60% глинозема. При использовании руды соотношение последнего к кремнию не должно быть ниже 2-2,5.
Основным сырьем промышленного производства алюминия в РФ являются бокситы, нефелиновые руды и их концентраты, сосредоточенные на Кольском полуострове.
Месторождения бокситов в России характеризуются низким качеством сырья и сложными горно-геологическими условиями добычи. В пределах государства находится 44 разведанных месторождения, среди которых эксплуатируется только четверть.
Основная добыча бокситов производится АО «Севуралбокситруда». Несмотря на запасы рудного сырья, обеспеченность перерабатывающих предприятий неравномерна. В течение 15 лет наблюдается дефицит нефелинов и бокситов, что обусловливает импорт глинозема.
Мировые запасы бокситов сосредоточены в 18 странах, находящихся в тропической и субтропической зонах. Местонахождение бокситов высшего качества приурочено к участкам выветривания алюмосиликатных горных пород во влажных условиях. Именно в этих зонах находится основная часть общемирового запаса сырья.
Самые крупные запасы сосредоточены в Гвинее. По добыче рудного сырья в мире первенство принадлежит Австралии. В Бразилии находится 6 млрд тонн запасов, во Вьетнаме — 3 млрд тонн, запасы бокситов Индии, отличающиеся высоким качеством, составляют 2,5 млрд тонн, Индонезии — 2 млрд тонн. В недрах этих стран сосредоточена основная масса руды.
Бокситы добывают открытым и подземным способом. Технологический процесс переработки сырья зависит от его химического состава и предусматривает поэтапное выполнение работ.
На первой стадии под воздействием химических реагентов образуется глинозем, а на второй — из него путем электролиза из расплава фтористых солей извлекают металлический компонент.
Для образования глинозема используют несколько методов:
Применение методик зависит от концентрации алюминия в руде. Боксит низкого качества перерабатывают сложным способом. Полученную в результате спекания шихту из соды известняка и боксита выщелачивают раствором. Образованную в результате химической обработки гидроокись металла отделяют и подвергают фильтрации.
Применение боксита в разных отраслях промышленного производства обусловлено универсальностью сырья по его минеральному составу и физическим свойствам. Бокситы являются рудой, из которой извлекают алюминий и глинозем.
Использование боксита в черной металлургии в качестве флюса при выплавке мартеновской стали улучшает технические характеристики продукции.
При изготовлении электрокорунда используются свойства боксита образовывать сверхстойкий, огнеупорный материал (синтетический корунд) в результате плавки в электрических печах с участием антрацита в качестве восстановителя и железных опилок.
Минерал боксит с незначительным содержанием железа применяется при изготовлении огнеупорных, быстротвердеющих цементов. Кроме алюминия из рудного сырья извлекают железо, титан, галлий, цирконий, хром, ниобий и TR (редкоземельные элементы).
Бокситы используют для производства красок, абразивов, сорбентов. Руда с невысоким содержанием железа применяется при изготовлении огнеупорных составов.
Алюминий является одним из самых популярных и востребованных металлов. В какой только отрасли его не добавляют к составу тех или иных предметов. Начиная от приборостроения и заканчивая авиацией. Свойства этого легкого, гибкого и неподатливого для коррозии металла пришлись по вкусу весьма многим отраслям производства.
Сам алюминий (довольно активный металл) в чистом виде в природе практически не встречается и его добывают из глинозема, химическая формула которого – Al 2 O 3 . А вот прямым путем к получению глинозема является, в свою очередь, алюминиевая руда.
В основе своей достойными упоминания являются лишь три вида руд, с которыми нужно работать, если вы занимаетесь добычей алюминия. Да, данный химический элемент очень и очень распространен, и его можно найти также в других соединениях (их насчитывают около двух с половиной сотен). Однако, наиболее рентабельной, в силу весьма высокой концентрации, добыча будет именно из бокситов, алунитов и нефелинов.
Нефелины являются щелочным образованием, появившимся вследствие высокой температуры магмы. Из одной единицы данной руды выйдет до 25% глинозема, как основного сырья. Однако, эта руда алюминия считается наиболее бедной для добытчиков. Все соединения, содержащие в себе глинозем в еще меньших количествах, чем имеют нефелины – заведомо признаны нерентабельными.
Алуниты образовались при вулканической, а также гидротермальной активностях. Они в себе содержат до 40% такого необходимого глинозема, являясь «золотой серединой» в нашей троице руд.
И первое место, с рекордным содержанием оксида алюминия в виде пятидесяти процентов и более, получают бокситы! Они по праву считаются основным источником глинозема. Однако, касаемо их происхождения ученые до сих пор не могут прийти к единственно верному решению.
То ли они перекочевали с изначального места происхождения и отложились после того, как выветрились древние породы, то ли получились осадком после того, как растворились некоторые известняки, или же вообще стали итогом распада солей железа, алюминия и титана, выпав осадком. В общем, происхождение все еще неизвестно. Но то, что бокситы – самые доходные, это уже точно.
Добывают необходимые руды двумя способами.
В плане открытого способа добычи в месторождениях алюминия заветного Al 2 O 3 , три основных руды делятся на две группы.
Бокситы и нефелины, как структуры с более высокой плотностью, срезаются фрезерным методом с помощью карьерного комбайна. Конечно, все зависит от производителя и модели машины, но, в среднем, она способна снимать до 60 сантиметров породы за раз. После полного прохода одного слоя делается так называемая полка. Такой метод способствует безопасному нахождению на своем месте оператора комбайна. В случае обвала и ходовая часть, и кабина с оператором будут находиться в безопасности.
Во второй группе находятся алуниты, которые, в силу рыхлости, добывают карьерные экскаваторы с последующей выгрузкой на самосвалы.
Радикально другим способом является пробивание шахты. Здесь принцип добычи идет таким же, как и в угольном промысле. Кстати, самой глубокой шахтой алюминия в России является та, что расположена на Урале. Глубина шахты составляет 1550м.!
Далее, вне зависимости от выбранного способа добычи, полученные полезные ископаемые отправляются в цеха для переработки, где специальные дробильные аппараты разобьют минералы на фракции, размером примерно под 110 миллиметров.
Следующим этапом идет получение дополнительных хим. добавок и транспортировка к дальнейшему этапу, которым является спекание породы в печах.
Пройдя декомпозицию и получив на выходе из нее алюминатную пульпу, мы отправим пульпу на разделение и осушение ее от жидкости.
На финальном этапе то, что получилось, подвергается очистке от щелочей и снова отправляется в печи. В этот раз – на прокалку. Финалом всех действий станет тот самый сухой глинозем, который нужен для получения алюминия через гидролиз.
Пусть пробивание шахты и считается более тяжелым способом, но оно несет меньший вред окружающей среде, чем открытый способ. Если вы за экологию – вы знаете, что выбрать.
В данном пункте можно сказать, что показатели по взаимодействиям с алюминием во всем мире разделяются на два списка. В первом списке окажутся страны, которые владеют наибольшими природными запасами алюминия, но, возможно, не все из этих богатств успевают обрабатывать. А во втором списке как раз находятся мировые лидеры по непосредственной добыче алюминиевой руды.
Итак, в плане природных (хоть и не везде, пока что, реализованных) богатств ситуация обстоит так:
Эти страны, можно сказать, обладают подавляющим большинством Al 2 O 3 в мире. На их долю приходится 73 процента в сумме. Остальные запасы разбросаны по всему земному шару не в таких щедрых количествах. Гвинея, что расположена в Африке, в глобальном смысле – крупнейшее месторождение алюминиевых руд в мире. Она «отхватила» 28%, что даже больше четверти от общемировых залежей данного полезного ископаемого.
А вот так обстоят дела с процессами добычи алюминиевой руды:
Также к данному списку можно добавить Ямайку, способную добыть 9,7 млн. тонн и Россию, с ее показателем в 6,6 млн. тонн.
Касаемо добычи алюминия в России, похвастаться определенными показателями могут лишь Ленинградская область и, конечно же, Урал, как истинная кладовая полезных ископаемых. Основной способ добычи – шахтный. Им добывают четыре пятых всей руды страны. В общей сложности, на территории Федерации имеется более четырех десятков месторождений нефелинов и бокситов, ресурса которых точно хватит даже нашим праправнукам.
Однако, Россия также занимается и ввозом глинозема из других стран. Все потому, что местные вещества (к примеру, месторождение Красная Шапочка в Свердловской области) содержат в себе лишь половину глинозема. Тогда как китайские или итальянские породы насыщенны Al 2 O 3 на шестьдесят и более процентов.
Оглядываясь на некоторые сложности с добычей алюминия в России, имеет смысл задуматься о производстве вторичного алюминия, как это сделали Великобритания, Германия, США, Франция и Япония.
Как мы уже оговаривали в начале статьи, спектр применения алюминия и его соединений крайне широк. Даже на этапах извлечения из породы он крайне полезен. В самой руде, например, находятся в малом количестве и другие металлы, вроде ванадия, титана и хрома, полезные для процессов легировании стали. На этапе глинозема тоже есть польза, ведь глинозем используется в черной металлургии в роли флюса.
Сам металл используют в производстве теплового оборудования, криогенной технике, участвует в создании ряда сплавов в металлургии, присутствует в стекольной промышленности, ракетной технике, авиации и даже в пищевой промышленности, как добавка Е173.
Так что, наверняка ясно только одно. В течение еще многих лет потребность человечества в алюминии, как и в его соединениях, не угаснет. Что, соответственно, говорит исключительно о росте объемов его добычи.
Оглавление [-]
Алюминий - это металл, покрытый матово-серебристой оксидной плёнкой, свойства которого определяют его популярность: мягкость, лёгкость, пластичность, высокая прочность, устойчивость к коррозии, электропроводность и отсутствие токсичности. В современных высоких технологиях применению алюминия отведено ведущее место как конструкционному, многофункциональному материалу. Наибольшую ценность для промышленности в качестве источника алюминия представляет природное сырьё — алюминиевая руда , составляющая горной породы в виде бокситов, алунитов и нефелина.
Разновидности глинозёмсодержащих руд
Известно более 200 минералов, в состав которых входит алюминий. Сырьевым источником считают только такую горную породу, которая может соответствовать следующим требованиям:
Особенность природной горной породы боксита
Сырьевым источником могут служить природные залежи бокситов, нефелинов, алунитов, глин, и каолинов. Наиболее насыщены соединениями алюминия бокситы. Глины и каолины представляют самые распространённые породы со значительным содержанием в них глинозёма. Залежи этих минералов находятся на поверхности земли. Алюминиевая руда в природе существует только в виде бинарного соединения металла с кислородом. Добывают это соединение из природных горных руд в виде бокситов, состоящих из окислов нескольких химических элементов: алюминия, калия, натрия, магния, железа, титана, кремния, фосфора. В зависимости от месторождения бокситы в своём составе имеют от 28 до 80% глинозёма. Это основное сырьё для получения уникального металла. Качество бокситов как сырья алюминия зависит от содержания в нём глинозёма. Этим определяются физические свойства бокситов:
Бокситы, каолины, глины в своём составе содержат примеси других соединений, которые при переработке сырья выделяются в отдельные производства. Только в России используют месторождения с залежами пород, в составе которых глинозём составляет более низкую концентрацию. С недавних пор глинозём стали получать из нефелинов, которые помимо глинозёма содержат окиси таких металлов, как калий, натрий, кремний и, не менее ценный, квасцовый камень, алунит.
Способы переработки алюминий содержащих ископаемых
Технология получения чистого глинозёма из алюминиевой руды не изменилась со времён открытия этого металла. Совершенствуется его производственное оборудование, позволяющее получать чистый алюминий. Основные производственные стадии получения чистого металла:
Производственный процесс завершается получением металла с концентрацией 99,99%.
Добыча и обогащение глинозёма
Глинозём или алюминиевые окислы, в чистом виде в природе не существует. Его извлекают из алюминиевых руд, используя гидрохимические методы. Залежи алюминиевой руды в месторождениях обычно взрывают , обеспечивая площадку для её добычи на глубине примерно 20 метров, откуда её выбирают и запускают в процесс дальнейшей обработки;
Электролитическое производство чистого алюминия
Чистый алюминий получают, используя непрерывный процесс в результате которого прокалённый алюминий вступает в стадию электролитического восстановления . Современные электролизёры представляют устройство, состоящее следующих частей:
Дополнительная очистка алюминия рафинированием
Если алюминий, извлечённый из электролизёров, не соответствует конечным требованиям, его подвергают дополнительной очистке рафинированием. В промышленности этот процесс проводят в особенном электролизёре, в котором содержится три жидких слоя:
В процессе электролиза примеси остаются в анодном слое и электролите. Выход чистого алюминия составляет 95–98%. Разработке алюминий содержащих месторождений, отведено ведущее место в народном хозяйстве, благодаря свойствам алюминия, который в настоящее время занимает второе место после железа в современной промышленности.
В современной промышленности алюминиевая руда является наиболее востребованным сырьем. Стремительное развитие науки и техники позволило расширить сферы его применения. Что представляет собой алюминиевая руда и где ее добывают – описано в этой статье.
Алюминий считается наиболее распространенным металлом. По количеству залежей в земной коре он занимает третье место. Алюминий известен всем также как элемент в таблице Менделеева, который относится к легким металлам.
Алюминиевая руда – это природное сырье, из которого получают этот металл. В основном его добывают из бокситов, которые содержат оксиды алюминия (глинозем) в наибольшем количестве – от 28 до 80%. Другие породы – алунитовые, нефелиновые и нефелин-апатитовые также используются в качестве сырья для получения алюминия, но они имеют худшее качество и содержат значительно меньше глинозема.
В цветной металлургии алюминий занимает первое место. Дело в том, что благодаря своим характеристикам он применяется во многих отраслях промышленности. Так, этот металл используют в транспортном машиностроении, упаковочном производстве, строительстве, для изготовления различных потребительских товаров. Также алюминий широко применяется в электротехнике.
Чтобы понять, какое значение имеет алюминий для человечества, достаточно присмотреться к бытовым вещам, которые мы повседневно используем. Очень многие бытовые предметы изготовлены из алюминия: это детали для электроприборов (холодильника, стиральной машины и т. д.), посуда, спортивный инвентарь, сувениры, элементы интерьера. Алюминий часто применяется для производства разных видов тары и упаковки. Например, консервных банок или одноразовых емкостей из фольги.
Алюминий содержится более чем в 250 минералах. Из них самыми ценными для промышленности являются боксит, нефелин и алунит. Остановимся на них более подробно.
В природе алюминий в чистом виде не встречается. В основном его получают из алюминиевой руды – боксита. Это минерал, который по большей части состоит из гидроксидов алюминия, а также из оксидов железа и кремния. Из-за большого содержания глинозема (от 40 до 60%) бокситы используются в качестве сырья для получения алюминия.
Физические свойства алюминиевой руды:
Месторождения бокситовой руды сосредоточены в экваториальном и тропическом поясе земли. Более древние залежи находятся на территории России.
Бокситы образуются из одноводного гидрата глинозема, бемита и диаспора, трехводного гидрата – гидраргиллита и сопутствующих минералов гидроокиси и окиси железа.
В зависимости от состава природообразующих элементов различают три группы бокситных руд:
Месторождения сырья образуются вследствие выветривания кислых, щелочных, а иногда и основных пород или в результате постепенного осаждения на морском и озерном дне большого количества глинозема.
Этот тип залежей содержит до 40% оксида алюминия. Алунитовая руда образовывается в водном бассейне и прибрежных зонах в условиях интенсивной гидротермальной и вулканической деятельности. Пример таких залежей – Заглинское озеро на Малом Кавказе.
Порода пористая. Преимущественно состоит из каолинитов и гидрослюдов. Промышленный интерес представляют руда с содержанием алунита более 50%.
Это алюминиевая руда магматического происхождения. Она представляет собой полнокристаллическую щелочную породу. В зависимости от состава и технологических особенностей переработки выделяют несколько сортов нефелиновой руды:
Впервые алюминиевую руду добыли в первой половине XIX века на юго-востоке Франции, возле местечка Бокс. Отсюда и походит название бокситов. Сначала эта отрасль промышленности развивалась медленными темпами. Но когда человечество оценило, какая алюминиевая руда полезная для производства, сферы применения алюминия существенно расширились. Многие страны начали поиски на своих территориях месторождения залежей. Таким образом, мировая добыча алюминиевых руд стала постепенно возрастать. Подтверждением этого факта являются цифры. Так, если в 1913 году общемировой объем добытой руды составлял 540 тыс. тонн, то в 2014 году – более 180 млн тонн.
Также постепенно росло количество стран, добывающих алюминиевую руду. На сегодняшний день их насчитывается около 30. Но на протяжении последних 100 лет ведущие страны и регионы постоянно менялись. Так, в начале XX века мировыми лидерами по добыче алюминиевой руды и ее производстве были Северная Америка и Западная Европа. На эти два региона приходилось около 98% общемировой добычи. Через несколько десятков лет по количественным показателям алюминиевой промышленности лидерами стали страны Восточной Европы, Латинская Америка и Советский Союз. И уже в 1950–1960-х годах лидером по размеру добычи стала Латинская Америка. А в 1980–1990-х гг. произошел стремительный прорыв в алюминиевой промышленности Австралии и Африки. В современной мировой тенденции основными странами-лидерами по добыче алюминия являются Австралия, Бразилия, Китай, Гвинея, Ямайка, Индия, Россия, Суринам, Венесуэла и Греция.
По объему добычи алюминиевых руд Россия занимает седьмое место в мировом рейтинге. Хотя месторождения алюминиевых руд в России обеспечивают страну металлом в большом количестве, его недостаточно, чтобы полностью обеспечить промышленность. Поэтому государство вынуждено покупать боксит в других странах.
Всего на территории России расположено 50 месторождений руды. В это число входят как места, где ведется добыча минерала, так и еще не разработанные залежи.
Большая часть запасов руды находится в европейской части страны. Здесь они расположены в Свердловской, Архангельской, Белгородской области, в республике Коми. Все эти регионы содержат 70% всех разведанных запасов руды страны.
Алюминиевые руды в России добываются до сих пор в старых бокситовых месторождениях. К таким районам относится Радынское месторождение в Ленинградской области. Также из-за дефицита сырья Россия использует другие алюминиевые руды, месторождения которых отличаются худшим качеством минеральных залежей. Но они все же пригодны для промышленных целей. Так, в России добывают в большом количестве нефелиновые руды, которые также позволяют получить алюминий.
Боксит является основной рудой для производства алюминия. Образование залежей связано с процессом выветривания и переноса материала, в котором помимо гидроокислов алюминия находятся и другие химические элементы. Технология извлечения металла предусматривает экономически выгодный процесс промышленного производства без образования отходов.
Боксит является основной рудой для производства алюминия
Название минерального сырья для добычи алюминия происходит от названия местности во Франции, где впервые были обнаружены залежи. Боксит состоит из гидроокислов алюминия, в качестве примесей в нем находятся глинистые минералы, окислы и гидроокислы железа.
По внешнему виду боксит является каменистой, а реже - глиноподобной, породой - однородной или слоистой по текстуре. В зависимости от формы залегания в земной коре она бывают плотной или пористой. По структуре различают минералы:
Основная масса породы в виде включений содержит оолитовые образования окислов железа или глинозема. Бокситовая руда обычно бурого или кирпичного цвета, но встречаются залежи белого, красного, серого, желтого оттенков.
Главными минералами для образования руды являются:
Различают бокситы платформенные, геосинклинальные и океанических островов. Месторождения алюминиевой руды образовались в результате переноса продуктов выветривания горных пород с последующим их отложением и образованием осадка.
Промышленные бокситы содержат 28-60% глинозема. При использовании руды соотношение последнего к кремнию не должно быть ниже 2-2,5.
Основным сырьем промышленного производства алюминия в РФ являются бокситы, нефелиновые руды и их концентраты, сосредоточенные на Кольском полуострове.
Месторождения бокситов в России характеризуются низким качеством сырья и сложными горно-геологическими условиями добычи. В пределах государства находится 44 разведанных месторождения, среди которых эксплуатируется только четверть.
Основная добыча бокситов производится АО «Севуралбокситруда». Несмотря на запасы рудного сырья, обеспеченность перерабатывающих предприятий неравномерна. В течение 15 лет наблюдается дефицит нефелинов и бокситов, что обусловливает импорт глинозема.
Мировые запасы бокситов сосредоточены в 18 странах, находящихся в тропической и субтропической зонах. Местонахождение бокситов высшего качества приурочено к участкам выветривания алюмосиликатных горных пород во влажных условиях. Именно в этих зонах находится основная часть общемирового запаса сырья.
Самые крупные запасы сосредоточены в Гвинее. По добыче рудного сырья в мире первенство принадлежит Австралии. В Бразилии находится 6 млрд тонн запасов, во Вьетнаме - 3 млрд тонн, запасы бокситов Индии, отличающиеся высоким качеством, составляют 2,5 млрд тонн, Индонезии - 2 млрд тонн. В недрах этих стран сосредоточена основная масса руды.
Бокситы добывают открытым и подземным способом. Технологический процесс переработки сырья зависит от его химического состава и предусматривает поэтапное выполнение работ.
На первой стадии под воздействием химических реагентов образуется глинозем, а на второй - из него путем электролиза из расплава фтористых солей извлекают металлический компонент.
Для образования глинозема используют несколько методов:
Применение методик зависит от концентрации алюминия в руде. Боксит низкого качества перерабатывают сложным способом. Полученную в результате спекания шихту из соды известняка и боксита выщелачивают раствором. Образованную в результате химической обработки гидроокись металла отделяют и подвергают фильтрации.
Применение боксита в разных отраслях промышленного производства обусловлено универсальностью сырья по его минеральному составу и физическим свойствам. Бокситы являются рудой, из которой извлекают алюминий и глинозем.
Использование боксита в черной металлургии в качестве флюса при выплавке мартеновской стали улучшает технические характеристики продукции.
При изготовлении электрокорунда используются свойства боксита образовывать сверхстойкий, огнеупорный материал (синтетический корунд) в результате плавки в электрических печах с участием антрацита в качестве восстановителя и железных опилок.
Минерал боксит с незначительным содержанием железа применяется при изготовлении огнеупорных, быстротвердеющих цементов. Кроме алюминия из рудного сырья извлекают железо, титан, галлий, цирконий, хром, ниобий и TR (редкоземельные элементы).
Бокситы используют для производства красок, абразивов, сорбентов. Руда с невысоким содержанием железа применяется при изготовлении огнеупорных составов.
В современной промышленности наибольшую популярность завоевала алюминиевая руда. Алюминий представляет собой самый распространенный метал из всех, существующих на сегодняшний день, металлов на земле. Кроме того, ему принадлежит третье место в рейтинге по численности залежей в недрах Земли. Также, алюминий является и самым легким металлом. Алюминиевой рудой называется горная порода, служащая материалом, из которого и происходит получение металла. Алюминий обладает определенными химическими и физическими свойствами, которые позволяют адаптировать его применение к совершенно различным областям человеческой деятельности. Таким образом, алюминий нашел свое широкое применение в таких отраслях, как машиностроение, автомобилестроение, строительство, при производстве различной тары и упаковки, электротехники, иных потребительских товаров. Практически каждый бытовой прибор, ежедневно используемый человеком, в том или ином количестве содержит в себе алюминий.
Минералов, в составе которых было в свое время обнаружено наличие данного металла, существует огромное количество. Ученые пришли к выводу, что данный металл можно добывать из более, чем 250 минералов. Однако, абсолютно из всех руд добывать металл не выгодно, поэтому среди всего существующего разнообразия есть наиболее ценные алюминиевые руды, из которых и осуществляется получение металла. Таковыми являются: бокситы, нефелины, а также алуниты. Из всех алюминиевых руд максимальное содержание алюминия отмечено в бокситах. Именно в них находится порядка 50% оксидов алюминия. Как правило, залежи бокситов располагаются непосредственно на земной поверхности в достаточных количествах. Бокситы представляют собой непрозрачную горную породу, имеющую красный или серый цвет. Самые прочные бокситные образцы по минералогической шкале оцениваются в 6 баллов. Они бывают разной плотности от 2900 до 3500 кг/м3, которая напрямую зависит от химического состава. Бокситные руды отличаются своим сложным химическим составом, в который входят гидроксиды алюминия, оксиды железа и кремния, а также от 40% до 60% глинозема, являющегося главным сырьем для получения алюминия. Стоит сказать, что экваториальный и тропический земные пояса являются основной местностью, которая славится залежами бокситной руды. Для зарождения бокситов необходимо участие нескольких компонентов, среди которых одноводный гидрат глинозема, бемит, диаспор, а также различные минералов гидроокиси железа наряду с оксидом железа. Выветривание кислых, щелочных, а в некоторых случаях и основных пород, а также медленное оседание глинозема на дне водоемов и приводит к формированию бокситной руды. Из двух тонн глинозема алюминия получается вдвое меньше – 1 тонна. А для двух тонн глинозема необходимо добыть порядка 4,5 тонн боксита. Алюминий допустимо получать и из нефелинов и алунитов. Первые, в зависимости от своего сорта, могут содержать в своем составе от 22% до 25% глинозема. В то время, как алуниты, немногим уступают бокситам, и на 40% состоят из оксида алюминия.
Российская Федерация расположилась на 7-ой строке рейтинга среди всех стран мира по количеству добываемых алюминиевых руд. Стоит отметить, что данное сырье на территории российского государства добывается в колоссальном количестве. Однако, страна испытывает существенный дефицит этого металла, и не в состоянии предоставить его в объеме, необходимом для абсолютного обеспечения промышленности. В этом кроется приоритетная причина, из-за которой России приходится приобретать алюминиевые руды у других государств, а также осваивать месторождения с низким качеством минеральных руд. В государстве существует порядка 50 месторождений, наибольшее число которых располагается в европейской части государства. Однако, Радынкское – наиболее старое месторождение алюминиевых руд в России. Местом его расположения является Ленинградская область. Оно состоит из бокситов, являющиеся с далеких времен главным и незаменимым материалом из которого и производят в последствии алюминий.
В начале ХХ столетия в России произошло зарождение алюминиевой промышленности. Именно в 1932 году в Волхове появилось первый производственный комбинат по выпуску алюминия. И уже 14 мая того же года на предприятии удалось впервые получить партию металла. Ежегодно на территории государства осваивались все новые месторождения алюминиевых руд и запускались в работу новые мощности, которые существенно были расширены в период Второй мировой войны. Послевоенное время для страны было отмечено открытием новых предприятий, основной деятельностью которых было производство фабрикатов, основным материалом для чего служили алюминиевые сплавы. Тогда же был произведен запуск в работу Пикалевского глиноземного предприятия. Россия славится своим разнообразием заводов, благодаря работе которых страна производит алюминий. Из них наиболее масштабным не только в рамках российского государства, но и во всем мире, считается ОК «Русал». Ему удалось произвести в 2015 году порядка 3,603 млн тонн алюминия, а в 2012 году предприятие достигло показателя в 4,173 млн тонн металла.
Алюминий / Aluminium (Al), 13 |
|
1,61 (шкала Полинга) |
|
1‑я: 577.5 (5.984) кДж/моль (эВ) |
|
Твёрдое вещество |
|
2,6989 г/см³ |
|
660 °C, 933,5 K |
|
2518,82 °C, 2792 K |
|
10,75 кДж/моль |
|
284,1 кДж/моль |
|
24,35 24,2 Дж/(K·моль) |
|
10,0 см³/моль |
|
кубическая гранецентрированая |
|
(300 K) 237 Вт/(м·К) |
|
Кодовый символ
Указывающий, что алюминий может быть вторично переработан Алюми́ний - элемент 13-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации - элемент главной подгруппы III группы), третьего периода, с атомным номером 13. Обозначается символом Al (лат. Aluminium ). Относится к группе лёгких металлов. Наиболее распространённый металл и третий по распространённости химический элемент в земной коре (после кислорода и кремния). Простое вещество алюминий - лёгкий парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидных плёнок, защищающих поверхность от дальнейшего взаимодействия.
Впервые алюминий был получен датским физиком Гансом Эрстедом в 1825 году действием амальгамы калия на хлорид алюминия с последующей отгонкой ртути. Название элемента образовано от лат. alumen - квасцы. До открытия промышленного способа получения алюминия этот металл был дороже золота. В 1889 г. британцы, желая почтить богатым подарком великого русского химика Д. И. Менделеева, подарили ему весы из золота и алюминия.
Алюминий образует прочную химическую связь с кислородом. По сравнению с другими металлами, восстановление алюминия из руды более сложно в связи с его высокой реакционной способностью и с высокой температурой плавления большинства его руд (таких, как бокситы). Прямое восстановление углеродом применяться не может, потому что восстановительная способность алюминия выше, чем у углерода. Возможно непрямое восстановление с получением промежуточного продукта Al4C3, который подвергается разложению при 1900-2000 °С с образованием алюминия. Этот способ находится в разработке, но представляется более выгодным, чем процесс Холла-Эру, так как требует меньших энергозатрат и приводит к образованию меньшего количества CO2. Современный метод получения, процесс Холла-Эру был разработан независимо американцем Чарльзом Холлом и французом Полем Эру в 1886 году. Он заключается в растворении оксида алюминия Al2O3 в расплаве криолита Na3AlF6 с последующим электролизом с использованием расходуемых коксовых или графитовых анодных электродов. Такой метод получения требует очень больших затрат электроэнергии, и поэтому получил промышленное применение только в XX веке. Для производства 1000 кг чернового алюминия требуется 1920 кг глинозёма, 65 кг криолита, 35 кг фторида алюминия, 600 кг анодных графитовых электродов и около 17 МВт·ч электроэнергии (~61 ГДж). Лабораторный способ получения алюминия предложил Фридрих Вёлер в 1827 году восстановлением металлическим калием безводного хлорида алюминия (реакция протекает при нагревании без доступа воздуха):
AlCl3+3K→3KCl+Al{displaystyle {mathsf {AlCl_{3}+3Krightarrow 3KCl+Al}}}
Микроструктура алюминия на протравленной поверхности слитка, чистотой 99,9998 %, размер видимого сектора около 55×37 мм
Алюминий образует сплавы почти со всеми металлами. Наиболее известны сплавы с медью и магнием (дюралюминий) и кремнием (силумин).
По распространённости в земной коре занимает 1-е место среди металлов и 3-е место среди элементов, уступая только кислороду и кремнию. Массовая концентрация алюминия в земной коре, по данным различных исследователей, оценивается от 7,45 до 8,14 %.
В природе алюминий, в связи с высокой химической активностью, встречается почти исключительно в виде соединений. Некоторые из природных минералов алюминия:
Тем не менее, в некоторых специфических восстановительных условиях (жерла вулканов) найдены ничтожные количества самородного металлического алюминия. В природных водах алюминий содержится в виде малотоксичных химических соединений, например, фторида алюминия. Вид катиона или аниона зависит, в первую очередь, от кислотности водной среды. Концентрации алюминия в водоёмах России колеблются от 0,001 до 10 мг/л. В морской воде его концентрация 0,01 мг/л.
Природный алюминий состоит практически полностью из единственного стабильного изотопа 27Al с ничтожными следами 26Al, наиболее долгоживущего радиоактивного изотопа с периодом полураспада 720 тыс. лет, образующегося в атмосфере при расщеплении ядер аргона 40Ar протонами космических лучей с высокими энергиями.
При нормальных условиях алюминий покрыт тонкой и прочной оксидной плёнкой и потому не реагирует с классическими окислителями: с H2O, O2, HNO3 (без нагревания), H2SO4, но реагирует с HCl. Благодаря этому алюминий практически не подвержен коррозии и потому широко востребован современной промышленностью. Однако при разрушении оксидной плёнки (например, при контакте с растворами солей аммония NH+, горячими щелочами или в результате амальгамирования), алюминий выступает как активный металл-восстановитель. Не допустить образования оксидной плёнки можно, добавляя к алюминию такие металлы, как галлий, индий или олово. При этом поверхность алюминия смачивают легкоплавкие эвтектики на основе этих металлов. Легко реагирует с простыми веществами:
4Al+3O2→2Al2O3{displaystyle {mathsf {4Al+3O_{2}rightarrow 2Al_{2}O_{3}}}}
2Al+3Hal2→2AlHal3(Hal=Cl,Br,I){displaystyle {mathsf {2Al+3Hal_{2}rightarrow 2AlHal_{3}(Hal=Cl,Br,I)}}}
2Al+3F2→2AlF3{displaystyle {mathsf {2Al+3F_{2}rightarrow 2AlF_{3}}}}
2Al+3S→Al2S3{displaystyle {mathsf {2Al+3Srightarrow Al_{2}S_{3}}}}
2Al+N2→2AlN{displaystyle {mathsf {2Al+N_{2}rightarrow 2AlN}}}
4Al+3C→Al4C3{displaystyle {mathsf {4Al+3Crightarrow Al_{4}C_{3}}}}
Сульфид и карбид алюминия полностью гидролизуются: Al2S3+6H2O→2Al(OH)3+3H2S{displaystyle {mathsf {Al_{2}S_{3}+6H_{2}Orightarrow 2Al(OH)_{3}+3H_{2}S}}} Al4C3+12H2O→4Al(OH)3+3CH4{displaystyle {mathsf {Al_{4}C_{3}+12H_{2}Orightarrow 4Al(OH)_{3}+3CH_{4}}}} Со сложными веществами:
2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2{displaystyle {mathsf {2Al+6H_{2}Orightarrow 2Al(OH)_{3}+3H_{2}}}}
2Al+2NaOH+6H2O→2Na+3H2{displaystyle {mathsf {2Al+2NaOH+6H_{2}Orightarrow 2Na+3H_{2}}}} 2Al+6NaOH→2Na3AlO3+3H2{displaystyle {mathsf {2Al+6NaOHrightarrow 2Na_{3}AlO_{3}+3H_{2}}}}
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2{displaystyle {mathsf {2Al+6HClrightarrow 2AlCl_{3}+3H_{2}}}} 2Al+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2{displaystyle {mathsf {2Al+3H_{2}SO_{4}rightarrow Al_{2}(SO_{4})_{3}+3H_{2}}}}
8Al+15H2SO4→4Al2(SO4)3+3H2S+12H2O{displaystyle {mathsf {8Al+15H_{2}SO_{4}rightarrow 4Al_{2}(SO_{4})_{3}+3H_{2}S+12H_{2}O}}} Al+6HNO3→Al(NO3)3+3NO2+3H2O{displaystyle {mathsf {Al+6HNO_{3}rightarrow Al(NO_{3})_{3}+3NO_{2}+3H_{2}O}}}
8Al+3Fe3O4→4Al2O3+9Fe{displaystyle {mathsf {8Al+3Fe_{3}O_{4}rightarrow 4Al_{2}O_{3}+9Fe}}} 2Al+Cr2O3→Al2O3+2Cr{displaystyle {mathsf {2Al+Cr_{2}O_{3}rightarrow Al_{2}O_{3}+2Cr}}}
Производство алюминия в миллионах тонн Достоверных сведений о получении алюминия до XIX века, нет. (Встречающееся иногда со ссылкой на «Естественную историю» Плиния утверждение, что алюминий был известен при императоре Тиберии, основано на неверном толковании источника). В 1825 году, датский физик Ганс Христиан Эрстед получил несколько миллиграммов металлического алюминия, а в 1827 году Фридрих Вёлер смог выделить крупинки алюминия, которые, однако, на воздухе немедленно покрывались тончайшей плёнкой оксида алюминия. До конца XIX века алюминий в промышленных масштабах не производился. Только в 1854 году Анри Сент-Клер Девиль (его исследования финансировал Наполеон III, рассчитывая, что алюминий пригодится его армии) изобрёл первый способ промышленного производства алюминия, основанный на вытеснении алюминия металлическим натрием из двойного хлорида натрия и алюминия NaCl·AlCl3. В 1855 году был получен первый слиток металла массой 6-8 кг. За 36 лет применения, с 1855 по 1890 год, способом Сент-Клер Девиля было получено 200 тонн металлического алюминия. В 1856 году он же получил алюминий электролизом расплава хлорида натрия-алюминия. В 1885 году был построен завод по производству алюминия в немецком городе Гмелингеме, работающий по технологии, предложенной Николаем Бекетовым. Технология Бекетова мало чем отличалась от способа Девиля, но была проще и заключалась во взаимодействии между криолитом (Na3AlF6) и магнием. За пять лет на этом заводе было получено около 58 т алюминия - более четверти всего мирового производства металла химическим путём в период с 1854 по 1890 год. Метод, изобретённый почти одновременно Чарльзом Холлом в США и Полем Эру во Франции (1886 год) и основанный на получении алюминия электролизом глинозёма, растворённого в расплавленном криолите, положил начало современному способу производства алюминия. С тех пор, в связи с улучшением электротехники, производство алюминия совершенствовалось. Заметный вклад в развитие производства глинозёма внесли русские учёные К. И. Байер, Д. А. Пеняков, А. Н. Кузнецов, Е. И. Жуковский, А. А. Яковкин и др. Первый алюминиевый завод в России был построен в 1932 году в городе Волхов. Металлургическая промышленность СССР в 1939 году производила 47,7 тыс. тонн алюминия, ещё 2,2 тыс. тонн импортировалось. Вторая мировая война значительно стимулировала производство алюминия. Так, в 1939 году общемировое его производство, без учёта СССР, составляло 620 тыс. т, но уже к 1943 году выросло до 1,9 млн т. К 1956 году в мире производилось 3,4 млн т первичного алюминия, в 1965 году - 5,4 млн т, в 1980 году - 16,1 млн т, в 1990 году - 18 млн т. В 2007 году в мире было произведено 38 млн т первичного алюминия, а в 2008 - 39,7 млн т. Лидерами производства являлись:
В 2016 году было произведено 59 млн тонн алюминия На мировом рынке, запас 2,224 млн т., а среднесуточное производство 128,6 тыс. т. (2013.7). В России монополистом по производству алюминия является компания «Российский алюминий», на которую приходится около 13 % мирового рынка алюминия и 16 % глинозёма. Мировые запасы бокситов практически безграничны, то есть несоизмеримы с динамикой спроса. Существующие мощности могут производить до 44,3 млн т первичного алюминия в год. Следует также учитывать, что в будущем некоторые из применений алюминия могут быть переориентированы на использование, например, композитных материалов. Цены на алюминий (на торгах международных сырьевых бирж) с 2007 по 2015 годы составляли в среднем 1253-3291 долларов за тонну.
Широко применяется как конструкционный материал. Основные достоинства алюминия в этом качестве - лёгкость, податливость штамповке, коррозионная стойкость (на воздухе алюминий мгновенно покрывается прочной плёнкой Al2O3, которая препятствует его дальнейшему окислению), высокая теплопроводность, неядовитость его соединений. В частности, эти свойства сделали алюминий чрезвычайно популярным при производстве кухонной посуды, алюминиевой фольги в пищевой промышленности и для упаковки. Первые же три свойства сделали алюминий основным сырьём в авиационной и авиакосмической промышленности (в последнее время медленно вытесняется композитными материалами, в первую очередь, углеволокном). Основной недостаток алюминия как конструкционного материала - малая прочность, поэтому для упрочнения его обычно сплавляют с небольшим количеством меди и магния (сплав называется дюралюминий). Электропроводность алюминия всего в 1,7 раза меньше, чем у меди, при этом алюминий приблизительно в 4 раза дешевле за килограмм, но, за счёт в 3,3 раза меньшей плотности, для получения равного сопротивления его нужно приблизительно в 2 раза меньше по весу. Поэтому он широко применяется в электротехнике для изготовления проводов, их экранирования и даже в микроэлектронике при напылении проводников на поверхности кристаллов микросхем. Меньшую электропроводность алюминия (3,7·107 См/м) по сравнению с медью (5,84·107 См/м), для сохранения одинакового электрического сопротивления, компенсируют увеличением площади сечения алюминиевых проводников. Недостатком алюминия как электротехнического материала является образование на его поверхности прочной диэлектрической оксидной плёнки, затрудняющей пайку и за счет ухудшения контактного сопротивления вызывающей повышенное нагревание в местах электрических соединений, что, в свою очередь, отрицательно сказывается на надёжности электрического контакта и состоянии изоляции. Поэтому, в частности, 7-я редакция Правил устройства электроустановок, принятая в 2002 г., запрещает использовать алюминиевые проводники сечением менее 16 мм².
В качестве конструкционного материала обычно используют не чистый алюминий, а разные сплавы на его основе. Обозначение серий сплавов в данной статье приведена для США (стандарт H35.1 ANSI) и согласно ГОСТ России. В России основные стандарты - это ГОСТ 1583 «Сплавы алюминиевые литейные. Технические условия» и ГОСТ 4784 «Алюминий и сплавы алюминиевые деформируемые. Марки». Существует также UNS маркировка и международный стандарт алюминиевых сплавов и их маркировки ISO R209 b.
В сплавах этой системы, содержащих до 6 % Mg, образуется эвтектическая система соединения Al3Mg2 c твёрдым раствором на основе алюминия. Наиболее широкое распространение в промышленности получили сплавы с содержанием магния от 1 до 5 %. Рост содержания Mg в сплаве существенно увеличивает его прочность. Каждый процент магния повышает предел прочности сплава на 30 МПа, а предел текучести - на 20 МПа. При этом относительное удлинение уменьшается незначительно и находится в пределах 30-35 %. Сплавы с содержанием магния до 3 % (по массе) структурно стабильны при комнатной и повышенной температуре даже в значительно нагартованном состоянии. С ростом концентрации магния в нагартованном состоянии структура сплава становится нестабильной. Кроме того, увеличение содержания магния свыше 6 % приводит к ухудшению коррозионной стойкости сплава. Для улучшения прочностных характеристик сплавы системы Al-Mg легируют хромом, марганцем, титаном, кремнием или ванадием. Попадания в сплавы этой системы меди и железа стараются избегать, поскольку они снижают их коррозионную стойкость и свариваемость.
Основными примесями в сплавах системы Al-Mn являются железо и кремний. Оба этих элемента уменьшают растворимость марганца в алюминии. Для получения мелкозернистой структуры сплавы этой системы легируют титаном. Присутствие достаточного количества марганца обеспечивает стабильность структуры нагартованного металла при комнатной и повышенной температурах.
В качестве легирующих добавок могут применяться марганец, кремний, железо и магний. Причем наиболее сильное влияние на свойства сплава оказывает последний: легирование магнием заметно повышает пределы прочности и текучести. Добавка кремния в сплав повышает его способность к искусственному старению. Легирование железом и никелем повышает жаропрочность сплавов второй серии. Нагартовка этих сплавов после закалки ускоряет искусственное старение, а также повышает прочность и сопротивление коррозии под напряжением.
Однако существенным недостатком этих сплавов является крайне низкая коррозионная стойкость под напряжением. Повысить сопротивление коррозии сплавов под напряжением можно легированием медью. Нельзя не отметить открытой в 60-е годы закономерности: присутствие лития в сплавах замедляет естественное и ускоряет искусственное старение. Помимо этого, присутствие лития уменьшает удельный вес сплава и существенно повышает его модуль упругости. В результате этого открытия были разработаны новые системы сплавов Al-Mg-Li, Al-Cu-Li и Al-Mg-Cu-Li.
Алюминий является важным компонентом многих сплавов. Например, в алюминиевых бронзах основные компоненты - медь и алюминий. В магниевых сплавах в качестве добавки чаще всего используется алюминий. Для изготовления спиралей в электронагревательных приборах используют (наряду с другими сплавами) фехраль (Fe, Cr, Al). Добавка алюминия в так называемые «автоматные стали» облегчает их обработку, давая четкое обламывание готовой детали с прутка в конце процесса.
Когда алюминий был очень дорог, из него делали разнообразные ювелирные изделия. Так, Наполеон III заказал алюминиевые пуговицы, а Менделееву в 1889 г. были подарены весы с чашами из золота и алюминия. Мода на ювелирные изделия из алюминия сразу прошла, когда появились новые технологии его получения, во много раз снизившие себестоимость. Сейчас алюминий иногда используют в производстве бижутерии. В Японии алюминий используется в производстве традиционных украшений, заменяя серебро.
По приказу Наполеона III были изготовлены алюминиевые столовые приборы, которые подавались на торжественных обедах ему и самым почётным гостям. Другие гости при этом пользовались приборами из золота и серебра. Затем столовые приборы из алюминия получили широкое распространение, со временем использование алюминиевой кухонной утвари существенно снизилось, но и в настоящее время их всё ещё можно увидеть лишь в некоторых заведениях общественного питания - несмотря на заявления некоторых специалистов о вредности алюминия для здоровья человека. Кроме того, такие приборы со временем теряют привлекательный вид из-за царапин и форму из-за мягкости алюминия. Из алюминия делают посуду для армии: ложки, котелки, фляжки.
В стекловарении используются фторид, фосфат и оксид алюминия.
Алюминий зарегистрирован в качестве пищевой добавки Е173.
Дешевизна и вес металла обусловили широкое применение в производстве ручного стрелкового оружия, в частности автоматов и пистолетов.
Алюминий и его соединения используются в качестве высокоэффективного ракетного горючего в двухкомпонентных ракетных топливах и в качестве горючего компонента в твёрдых ракетных топливах. Следующие соединения алюминия представляют наибольший практический интерес как ракетное горючее:
Триэтилалюминий (обычно в смеси с триэтилбором) используется также для химического зажигания (как пусковое горючее) в ракетных двигателях, так как он самовоспламеняется в газообразном кислороде. Ракетные топлива на основе гидрида алюминия, в зависимости от окислителя, имеют следующие характеристики:
Алюмоэнергетика использует алюминий как универсальный вторичный энергоноситель. Его применения в этом качестве:
Несмотря на широкую распространённость в природе, ни одно живое существо не использует алюминий в метаболизме - это мёртвый металл. Отличается незначительным токсическим действием, но многие растворимые в воде неорганические соединения алюминия сохраняются в растворённом состоянии длительное время и могут оказывать вредное воздействие на человека и теплокровных животных через питьевую воду. Наиболее ядовиты хлориды, нитраты, ацетаты, сульфаты и др. Для человека токсическое действие при попадании внутрь оказывают следующие дозы соединений алюминия (мг/кг массы тела):
В первую очередь действует на нервную систему (накапливается в нервной ткани, приводя к тяжёлым расстройствам функции ЦНС). Однако свойство нейротоксичности алюминия стали изучать с середины 1960-х годов, так как накоплению металла в организме человека препятствует механизм его выведения. В обычных условиях с мочой может выделяться до 15 мг элемента в сутки. Соответственно, наибольший негативный эффект наблюдается у людей с нарушенной выделительной функцией почек. Норматив содержания алюминия в воде хозяйственно-питьевого использования в России составляет 0,2 мг/л. При этом данная ПДК может быть увеличена до 0,5 мг/л главным государственным санитарным врачом по соответствующей территории для конкретной системы водоснабжения. По некоторым биологическим исследованиям, поступление алюминия в организм человека было сочтено фактором в развитии болезни Альцгеймера, но эти исследования были позже раскритикованы, и вывод о связи одного с другим опровергался. Соединения алюминия также, возможно, стимулируют рак молочной железы при применении антиперспирантов на основе хлорида алюминия. Но научных данных, подтверждающих это меньше, чем противоположных.
Eu, Sm, Li, Cs, Rb, K, Ra, Ba, Sr, Ca, Na, Ac, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Mg, Y, Dy, Am, Ho, Er, Tm, Lu, Sc, Pu, |
nanbaby.ru - Здоровье и красота. Мода. Дети и родители. Досуг. Быт. Дом