Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов. Рубрика “Вторичные полимеры” Использование вторичного полимера в технологии bfs

Вывоз, переработка и утилизация отходов с 1 по 5 класс опасности

Работаем со всеми регионами России. Действующая лицензия. Полный комплект закрывающих документов. Индивидуальный подход к клиенту и гибкая ценовая политика.

С помощью данной формы вы можете оставить заявку на оказание услуг, запросить коммерческое предложение или получить бесплатную консультацию наших специалистов.

В России уровень производства и потребления полимерных материалов относительно невысок, если сравнивать с другими развитыми странами мира. Переработка полимеров выполняется всего на 30% от общего объема материала. Это очень мало, учитывая общий объем утильсырья подобного типа.

Немного о полимерной продукции

Почти половина всех полимеров приходится на упаковочную тару. Такое использование полимерных материалов обуславливается не только эстетичным видом продукта, но и сохранностью изделия, находящегося в упаковке. Полимерные отходы образуются в значительном количестве – около 3,3 миллиона тонн. Ежегодно это количество увеличивается примерно на 5%.

Основные виды полимерных отходов представлены следующими материалами:

• Материалы из полиэтилена – 34%
• ПЭТ – 20%
• Ламинированная бумага – 17%
• ПВХ – 14%. Полистирол – 8%
• Полипропилен – 7%

Утилизация основного объема пластика заключается в захоронении в почву или же сжигании. Однако такие методы недопустимы с экологической точки зрения. При захоронении материалов происходит отравление почвы ввиду наличия в составе вредных веществ. Также и при сжигании в атмосферу выделяются ядовитые вещества, которыми впоследствии дышит все живое.

Переработка полимерных материалов при помощи новых технологий развивается слабо по следующим причинам:

1. Отсутствие в государстве необходимых нормативно-технических условий и производств для создания качественного вторичного сырья. По этой причине вторичное полимерное сырье, создаваемое из отходов, характеризуется невысоким качеством.
2. Полученная продукция обладает низкой конкурентоспособностью.
3. Высокая стоимость переработки пластмасс – ценовая оценка данного мероприятия показала, что требуется примерно в 8 раз больше средств для обработки, чем для бытовых отходов.
4. Низкий уровень сбора и переработки подобного материала в связи с отсутствием экономических условий и законодательной поддержки.
5. Отсутствие информационной базы относительно вопроса переработки и раздельного сбора мусора. Немногие люди осведомлены, что вторичная переработка полимеров является прекрасной альтернативой нефти в производстве.

Классификация

Существует 3 основных разновидности полимерных отходов:

1. Технологические – включают в себя две группы: устранимые и неустранимые. Первый вид представлен бракованной продукцией, которая впоследствии сразу же перерабатывается в другое изделие. Вторая разновидность представляет собой всевозможные отходы в процессе производства полимеров, их устраняют также посредством переработки и изготовления новой продукции.
2. Отходы общественного потребления – весь мусор, относящийся к повседневной жизни людей, который обычно выбрасывается вместе с пищевыми отходами. Введение привычки собирать мусор в отдельные пакеты и также раздельно его выбрасывать могло бы значительно облегчить решение проблемы по переработке.
3. Отходы производственного потребления – такой вид являет в себе вторичные полимеры, пригодные для переработки ввиду низкого уровня загрязненности. К ним относят все упаковочные изделия, мешки, шины и прочее – все это списывается по причине деформации или выхода из строя. Их охотно принимают перерабатывающие предприятия.

Цепочка извлечения и переработки вторсырья

Извлечение и переработка полимерных отходов выполняется соответственно указанной технологической цепочке:

1. Организация пунктов, которые принимают вторичное полимерное сырье. В этих пунктах выполняется первичная сортировка, а также прессование сырья.
2. Выполнение сбора материала на полигонах легально или нелегально занимающимися переработкой вторичного сырья компаниями.
3. Выход сырья на рынок после предварительной сортировки на специальных мусороперерабатывающих пунктах.
4. Закупка перерабатывающими компаниями материала у крупных торговых комплексов. Такое вторсырье меньше загрязняется и подлежит незначительной сортировке.
5. Сбор вторсырья благодаря внедрению программы, необходимой для выполнения раздельного сбора мусора. Программа выполняется на низком уровне из-за отсутствия активности граждан. Люди без определенного места жительства выполняют акты вандализма, которые заключаются в поломке контейнеров, предназначенных для раздельного сбора отходов.
6. Предварительная переработка отходов полимеров.

Обработка полимеров начинается на перерабатывающем производстве. Она состоит из целого ряда действий:

• Выполнение грубой сортировки для отходов смешанного вида.
• Дальнейшее измельчение вторсырья.
• Выполнение разделения смешанных отходов.
• Мойка.
• Сушка.
• Процесс грануляции.

Далеко не все жители Российской Федерации осведомлены о пользе рециклинга. Полимерные материалы не только принесут небольшой доход, если сдавать их регулярно на перерабатывающие предприятия, но и спасут окружающую среду от опасных веществ, выделяемых в процессе разложения полимерных материалов.

Оборудование для переработки полимерных отходов

Весь комплекс для обработки необходимого сырья включает:

1. Линию для мойки.
2. Экструдер.
3. Необходимые ленточные транспортеры.
4. Шредеры – измельчают практически все разновидности полимерных изделий, относятся к первой ступени.
5. Дробилку – их относят ко второй ступени измельчителей, применяются после использования шредера.
6. Смесители и дозаторы.
7. Агломераторы.
8. Ситозаменители.
9. Линии гранулирования или грануляторы.
10. Машину постобработки готовой продукции.
11. Сушилку.
12. Дозирующее устройство.
13. Холодильники.
14. Пресс.
15. Мойку.

В настоящее время особенно актуально производство дробленых полимерных материалов, так называемых «флэксов». Для их изготовления применяется современная установка – дробилка для полимеров. Большинство предпринимателей даже не задумывают о закупке оборудования для переработки, считая данную услугу дорогостоящей. Однако на деле оно окупается целиком примерно за 2-3 года использования.

Технология переработки вторсырья

Самая распространенная технология переработки отходов полимеров – экструзия. Этот метод заключается в непрерывном продавливании расплавленного сырья через специальную формирующую головку. С помощью выходного канала определяется профиль будущего изделия.

Благодаря выполнению переработки этим способом из вторсырья получают:

• Шланги.
• Трубы.
• Сайдинг.
• Изоляция для проводов.
• Капилляры.
• Многослойные погонажные изделия.

Посредством экструзии выполняется вторичное использование сырья полимеров, а также гранулирование. Грануляция полимеров позволяет эффективно использовать вторичное сырье в различных сферах деятельности человека. Отходы полимеров способствуют выходу на рынок большого количества новой продукции выполненной посредством утилизации вторсырья. Для осуществления экструзионного процесса используют специальное оборудование – червячный экструдер.

Технология переработки отходов полимеров выглядит следующим образом:

• Расплавление полимерного материала в экструдере.
• Пластицирование.
• Нагнетание в головку.
• Выход через формирующую головку.

Для переработки пластмасс в производстве используют разные виды экструзионного оборудования:

1. Бесшнековые. Масса продавливается в головку при помощи диска особой формы.
2. Дисковые. Используются при необходимости достижения улучшенного смешения составляющих компонентов смеси.
3. Комбинированные экструдеры. Рабочее устройство сочетает шнековую и дисковую части механизма. Используется при создании изделий, требующих высокую точность геометрических размеров.

Применение отходов полимерных материалов в качестве вторичного сырья помогает не только уменьшить объемы складируемого мусора на полигонах, но и значительно сократить количество потребляемой электроэнергии и продуктов нефтяного производства, применяемых для изготовления полимерной продукции.

Для эффективного решения данного вопроса властям необходимо проинформировать граждан о пользе раздельного сбора мусора и переработки всех видов с целью дальнейшего производства продукции, необходимой для различных целей, в том числе и бытовых.

Проникновение полимерных материалов в самые различные области применения, включая нашу повседневную жизнь, в настоящее время воспринимается во всем мире как нечто само собой разумеющееся. И это при том что их победное шествие началось сравнительно поздно – в 1950-х гг., когда объемы их производства составляли только около 1 млн т в год. Однако с ростом производства и потребления пластмасс постепенно обострялись и в настоящее время стали крайне актуальными проблемы утилизации использованных пластиковых изделий. В данном обзоре обсуждается опыт решения этих проблем в Европе, где ведущей в этом отношении является Германия.

Благодаря своим многочисленным преимуществам (в частности, высокой прочности, химической стойкости, возможности придания любой формы и любого цвета, низкой плотности), они быстро проникли во все области применения, включая строительную, автомобильную, авиакосмическую, упаковочную отрасли промышленности, производство бытовой продукции, игрушек, изделий медицинского и фармацевтического назначения.

Уже в 1989 г. полимерные материалы обогнали по объемам производства такой традиционный материал, как сталь (имеются в виду именно объемы, а не масса). В то время их ежегодный выпуск составлял около 100 млн т. В 2002 г. производство полимерных материалов преодолело планку в 200 млн т, а в настоящее время во всем мире ежегодно их производится уже почти 300 млн т. Если рассматривать вопрос в региональном плане, то за прошедшие десятилетия наблюдалось постепенное перемещение мощностей по производству полимерных материалов в направлении Востока.

В результате Азия превратилась в настоящее время в самый мощный регион, где сконцентрировано 44 % всех мировых мощностей. На полиолефины, являющиеся наиболее широко распространенной группой пластмасс, приходится 56 % от общего объема производства; второе место занимает поливинилхлорид, а за ним следуют другие традиционные полимеры – такие как полистирол и полиэтилентерефталат (ПЭТ). Только 15 % от всех производимых полимеров приходится на дорогостоящие материалы технического назначения, используемые в специальных областях. По прогнозам европейской ассоциации производителей полимеров PlasticsEurope (г. Брюссель), в дальнейшем будет продолжаться увеличение объемов выпуска полимерных материалов на душу населения с темпом около 4 % в год. Одновременно с таким успехом на рынке увеличивались и объемы использованных полимерных материалов и изделий. Если в период с 1960-х по 1980-е гг. промышленность полимерных материалов могла еще не уделять особого внимания вопросам целесообразной утилизации и повторного использования бывшей в употреблении продукции, то позднее (особенно после вступления в силу немецкого постановления об упаковках в 1991 г.) эти проблемы стали важной темой. В то время Германия взяла на себя роль первопроходца. Она стала первой страной, в которой были разработаны и реализованы на рынке нормы утилизации и вторичной переработки полимерных отходов. В настоящее время к решению этой проблемы подключились и многие другие европейские страны, разработавшие весьма успешные концепции сбора и вторичного использования полимеров.

Согласно данным ассоциации PlasticsEurope, в 2011 г. в 27 странах Евросоюза, а также в Швейцарии и Норвегии было использовано около 27 млн т полимерных материалов, из которых 40 % пришлось на продукцию краткосрочного применения и 60 % – на изделия долгосрочного применения. В том же году было собрано около 25 млн т бывших в употреблении полимерных материалов. Из них 40 % были подвергнуты захоронению, а 60 % – направлены на вторичную переработку. Более 60 % полимерных отходов поступило из систем сбора использованных упаковок. В меньших количествах бывшие в употреблении полимерные изделия были получены из секторов строительства, автомобилестроения и электроники.

Достойные подражания системы сбора отходов существуют в девяти европейских странах – Швейцарии, Германии, Австрии, Бельгии, Швеции, Дании, Норвегии, Голландии и Люксембурге (перечислены в нисходящем порядке). Доля собираемой использованной полимерной продукции в этих странах составляет от 92 до 99 %. Кроме того, в шести из перечисленных девяти стран обеспечивается самый высокий уровень вторичной переработки этих отходов в Европе: по этому показателю (от 26 % до 35 % от объема собираемых отходов) Норвегия, Швеция, Германия, Голландия, Бельгия и Австрия намного опережают другие страны. Оставшееся количество собираемых отходов подвергается энергетической утилизации.

Не может не радовать тот факт, что в течение последних пяти лет существенно увеличилось не только количество собираемых отходов, но доля отходов, одвергаемых вторичной переработке. Благодаря этому снизились объемы отходов, подвергаемых захоронению. Несмотря на это, сектор вторичной переработки полимерных материалов еще обладает огромными потенциальными возможностями для дальнейшего развития. В значительной степени это относится к странам с низким уровнем их утилизации.

Критически эксперты рассматривают возможности энергетического вторичного использования полимерных материалов, а именно их сжигания, которое многие считают целесообразным способом их вторичной переработки. В Германии 95 % всех мусоросжигательных установок относятся к предприятиям вторичной переработки отходов и, таким образом, имеют разрешение на энергетическое вторичное применение отходов. Оценивая эту ситуацию, Михаэль Скриба (Michael Scriba), коммерческий директор специализирующейся на переработке полимерных материалов компании mtm plastics (г. Нидергебра), отмечает, что с экологической точки зрения энергетическое вторичное применение отходов бесспорно хуже материального.

В рамках индустрии пластмасс вторичная переработка за последние годы превратилась в важный хозяйственный сектор. Еще одна важная проблема, препятствующая развитию сектора вторичной переработки в Европе, заключается в экспорте полимерных отходов, преимущественно на Дальний Восток. По этой причине в Европе остается относительно небольшое количество пригодных для целесообразной вторичной переработки отходов; это способствует существенному усилению конкурентной борьбы и повышению уровня затрат.

Мощная отрасль, поддерживаемая ассоциациями и компаниями

Начиная с 1990-х гг. в качестве инициаторов интенсификации вторичной переработки пластиковых отходов в Германии выступило несколько компаний и ассоциаций, которые посвятили свою деятельность именно этим проблемам и в настоящее время активно работают в европейском масштабе.

Прежде всего, речь идет о компании Der Gruene Punkt – Duales System Deutschland GmbH (DSD) (г. Кельн), которая была основана в 1990 г. как первая дуальная система и сегодня является лидером по предложениям систем обратного приема отходов. К ним относятся наряду с приближенным к домашнему хозяйству сбором и вторичным использованием торговых упаковок экологически безопасная и экономически эффективная вторичная переработка пластиковых элементов электрических приборов и электронной аппаратуры, а также транспортных упаковок, удаление отходов с предприятий и организаций, очистка использованной тары.

В 1992 г. в г. Висбадене была основана компания RIGK GmbH, которая как сертифицированное специализированное предприятие по обслуживанию компаний (разливочных, сбытовых, торговых и импортирующих), являющихся владельцами торговых марок, осуществляет обратный прием использованных и освобожденных от остатков продукции упаковок у своих немецких партнеров и направляет эти упаковки на вторичную переработку.

Важным игроком рынка является также компания BKV, которая была основана в 1993 г. с целью обеспечения гарантированной вторичной переработки полимерных упаковок, собираемых дуальными системами. В настоящее время компания BKV служит своеобразной базовой площадкой для вторичной переработки полимерных материалов, занимаясь наиболее существенными и актуальными проблемами в этой области.

В 1993 г. была основана и еще одна важная ассоциация – Bundesverband Sekundаеrrohstoffe und Entsorgung e. V. (bvse) (г. Бонн), происхождение которой связано с объединением Altpapierverband e. V. В секторе полимерных материалов она обеспечивает компаниям Германии профессиональную и определяемую своими внутриполитическими условиями помощь при заготовке и вторичном использовании полимерных отходов. Наряду с компанией BKV, которая входит в состав ассоциации GKV Gesamtverband Kunststoffverarbeitende Industrie e.V. (г. Бад Хомбург), существуют и другие объединения и организации, занимающиеся вопросами вторичной преработки полимерных материалов. К ним относятся, в частности, компания tecpol Technologieentwicklungs GmbH, специализирующаяся на экологически эффективном рециклинге пластиковых отходов, и специализированная группа по компаундированию и вторичной переработке в организации TecPart e. V., являющейся базовым объединением ассоциации GKV. В 2002 г. ведущие немецкие производители пластиковых профилей объединились в инициативную группу Rewindo Fenster-RecyclingService GmbH (г. Бонн). Основная цель при этом заключалась в увеличении доли подвергаемых вторичной переработке демонтированных полимерных окон, дверей и рольставней (см. фото у заголовка статьи), что способствовало бы повышению стабильности и степени ответственности при проведении хозяйственной деятельности.

Само собой разумеется, в решение проблем включились крупные, имеющие собственные рабочие группы по вторичной переработке пластмасс и в течение десятилетий успешно зарекомендовавшие себя на практике ассоциации полимер- ной промышленности – такие, как PlasticsEurope и IK Industrieverband Kunststoffverpackungen e. V. (г. Франкфурт).

Успешные проверенные технологии вторичной переработки

Точную информацию о вторичной переработке пластмасс в Германии предоставляют результаты анализа, которые с периодичностью один раз в два года публикуются по заданию входящих в состав VDMA компаний и ассоциаций – BKV, PlasticsEurope Deutschland e. V., bvse, Fachverband Kunststoff und Gummimaschinen, а также союза IK. Согласно этим данным, в Германии в 2011 г. образовалось около 5 млн т пластиковых отходов, наибольшая часть (82 %) которых – это отходы потребления. Из оставшихся 18 %, представляющих собой промышленные отходы, доля пригодных для вторичной переработки материалов может достигать 90 %. Как уже проверено на практике, рассортированные промышленные отходы могут быть успешно подвергнуты внутризаводской вторичной переработке непосредственно на тех предприятиях, где они образовались (фото 1).

В случае отходов потребления доля материального (то есть без сжигания и захоронения) вторичного использования составляет всего лишь 30–35 %. В этой области также уже существуют реализованные на практике способы вторичной переработки рассортированных по видам отходов. В качестве примеров можно привести опыт переработки поливинилхлорида (ПВХ) и ПЭТ. В результате своей 10-летней деятельности компания Rewindo, использующая собственную технологию вторичной переработки отслуживших свой срок поливинилхлоридных окон и дверей, завоевала прочное положение на рынке.

В последние годы объем вторичного ПВХ, производимого из собираемых бывших в употреблении изделий специализирующимися в этой области компаниями Tоеnsmeier Kunststoffe GmbH & Co. KG (г. Хектер) и Veka Umwelttechnik GmbH (г. Херзельберг-Хайних) поддерживался на уровне около 22 тыс. т с тенденцией к увеличению.

ПЭТ-бутылки также собираются и перерабатываются после надлежащей сортировки. Ассортимент новой продукции, изготавливаемой из получаемого при этом вторичного сырья, простирается от волокон и пленок до новых бутылок. Различные компании, такие как австрийские фирмы Erema GmbH (г. Ансфельден), Starlinger & Co. GmbH (Вена) и NGR GmbH (г. Фельдкирхен), создали специальные производственные линии для переработки ПЭТ. Недавно Европейское ведомство по безопасности пищевых продуктов EFSA опубликовало положительное заключение в отношении технологии recoSTAR PET iV+ производства вторичного ПЭТ, пригодного для изготовления пищевой упаковки (разработчик – компания Starlinger).

Мнение EFSA служит основным для сертификации подобных технологий Европейской комиссией и государствами – членами Евросоюза.

Чтобы добиться такого результата, заинтересованная компания должна доказать, что разработанные ею технология и оборудование для переработки полимерных отходов снижают степень загрязнения соответствующего ПМ до уровня, безопасного для здоровья человека.

Стандартный сценарий так называемых «провокационных» испытаний (challenge-test) на эффективность очистки вторичного ПЭТ, получаемого обычно из отходов в виде использованных бутылок, предусматривает использование пяти контрольных «загрязняющих» веществ – толуола, хлороформа, фенилциклогексана, бензофенона и линдана, отличающихся химическим составом, молекулярной массой и, следовательно, миграционной способностью. Сами испытания проводятся в несколько этапов.

Сначала промывают хлопья вторичного ПЭТ, после чего их «загрязняют» контрольным веществом с заданной концентрацией (3 промилле) и снова промывают. Затем производят переработку этих повторно вымытых ПЭТ- хлопьев по тестируемой технологии в регранулят ПЭТ и определяют остаточную концентрацию «загрязняющей» среды, по которой рассчитывают степень очистки вторичного ПЭТ. В заключение оба показателя сравнивают с предельно допустимыми для них значениями и делают выводы об эффективности очистки.

В дополнение к стандартным испытаниям компания Starlinger самостоятельно решила ужесточить их сценарий, проведя их в так называемых «худших» для материала условиях (Worst-Case-Szenario), при которых перерабатывались ПЭТ-хлопья, не вымытые после их загрязнения модельными средами. Предварительно перед каждым видом испытаний – для обеспечения чистоты эксперимента и стабильных условий его проведения – на установке recoSTAR PET 165 iV+ (фото 2) осуществляли переработку 80–100 кг прозрачного первичного ПЭТ, чтобы очистить рабочие органы установки от остатков предыдущей партии материала. Испытуемые же ПЭТ-хлопья окрашивались в синий цвет; поэтому выход из этой же установки регранулята ПЭТ только синего цвета свидетельствовал о том, что в процессе переработки не произошло его смешивания с чистым ПЭТ и выдерживался принцип FIFO (first-in, first-out: «первым вошел, первым вышел»). Результаты испытаний, проведенных по стандартному сценарию, показали, что процесс recoSTAR PET iV обеспечивает настолько эффективную очистку вторичного ПЭТ, что ее показатели находятся значительно выше порогового уровня EFSA (см. таблицу). Даже в случае линдана (нелетучее неполярное вещество) степень очистки была более 99,9 %, хотя пороговым значением является 89,67 %. Практически те же результаты показали испытания, проведенные по «ужесточенному» сценарию, за исключением бензофенона и линдана. Но и в этих случаях степень очистки ПЭТ удовлетворяла требованиям EFSA. Сокращенное название фирмы NGR расшифровывается достаточно амбициозно – как «Следующее поколение машин для рециклинга» (Next Generation Recyclingmaschinen). И став в мае этого года 100%-собственником фирмы BRITAS Recycling Anlagen GmbH (г. Ханау, Германия), NGR заметно усилила свои позиции на европейском и других региональных рынках мира. Дело в том, что фирма BRITAS известна как разработчик производитель фильтрующих систем для расплавов сильно загрязненных полимерных материалов, в том числе отходов потребительской упаковки (фото 3).

В свою очередь NGR разрабатывает и производит оборудование для вторичной переработки как промышленных так и потребительских полимерных отходов, имея разветвлен- ный рынок сбыта своей продукции.

Обе машиностроительные фирмы уверены в положительном синергетическом эффекте от состоявшегося объединения. Компания Gneuss Kunststofftechnik GmbH (г. Бад Эйнхаузен) достигла на рынке большого успеха благодаря своему экструдеру типа MRS (фото 4), на использование которого имеется даже допуск FDA (Food and Drug Administration) – управления министерства торговли США по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств. Кроме того, машиностроители предлагают различные системы для сушки, такие как инфракрасная вращающаяся труба компании Kreyenborg Plant Technology GmbH (г. Зенден), а также специальные системы фильтрации для переработки ПЭТ или технологии кристаллизации, такие как способ Crystall-Cut компании Automatik Plastics Machinery (г. Гросостхайм). Системы замкнутого цикла, такие как система PETcycle успешно применяются для изготовления новых бутылок из бывших в употреблении бутылок.

Резюмируя все вышеизложенное, можно констатировать, что система вторичной переработки ПЭТ с ежегодным объемом на уровне около 1 млн т успешно ре- ализуется в Европе. Аналогичная ситуация наблюдается в области переработки рассортированных полиолефиновых отходов, сортировка которых без особых осложнений реализуется с помощью соответствующих технологий их разделения. Только в Германии существуют десять крупных и множество мелких приготовительных предприятий, специализирующихся на производстве пригодного для литья под давлением вторичного гранулята из бытовых и промышленных полиолефиновых отходов. Этот гранулят может быть в дальнейшем использован для производства поддонов, ванн, ведер, труб и других видов продукции (фото 5).

Трудности вторичной переработки

Дополнительные сложности для вторичной переработки создают полимерные изделия, изготовленные из нескольких разных материалов, которые не могут быть с разумными затратами отделены друг от друга, а также полимерные упаковки, не поддающиеся полному опорожнению. Проблематичными для вторичной переработки являются и отходы в виде использованной потребительской пленки по причине значительного загрязнения поверхности, требующего значительных расходов на обработку.

По словам Скриба, в этой области хотя и существуют опытные эксперты по вторичному использованию, но отсутствуют реальные рынки сбыта европейского значения. Дополнительные осложнения возникают также при обращении с производимыми в большом многообразии ПЭТ-бутылками, не предназначенными для напитков; это существенно ограничивает объемы их вторичной переработки. До настоящего времени плохо поддаются рециклингу отходы из автомобильной промышленности и сектора электроники.

В таких проблемных случаях от переработчиков и машиностроителей требуются особые технические решения (фото 6). В частности, одно из таких решений, касающееся переработки поставляемых компанией DSD потребительских пленочных отходов, в недавнем прошлом компания Herbold Meckesheim GmbH (г. Меккесхайм) предоставила специализирующейся на утилизации отходов компании WRZ-Hоеrger GmbH & Co. KG (г. Зонтхайм). Поставленная «под ключ» производственная установка, состоящая из системы отделения посторонних веществ, стадии мокрого измельчения и уплотнительного устройства, позволяет перерабатывать ежегодно 7 тыс. т отходов в сыпучий агломерат с высокой насыпной плотностью, пригодный для изготовления изделий по технологии литья под давлением (фото 7).

В целом в программу поставок компании Herbold Meckesheim, известной и на российском рынке, входит разнообразное оборудование для переработки как сильно загрязненных, так и смешанных отходов, как твердых так и трудно перерабатываемых мягких отходов пластмасс – моечные установки и сушилки, шредеры, агломераторы, мельницы для тонкого измельчения.

Основными заявленными приоритетами при разработке оборудования являются его компактность, повышенная производительность и энергоэффективность. На выставке «К- 2013» фирма продемонстрирует ряд новинок, среди которых:

Новая механическая сушилка модели HVT с вертикальным расположением ротора, экономящая производственную площадь, удобная в обслуживании и потребляющая существенно меньшую энергию при сушке ПЭТ-хлопьев (фото 8);
измельчитель модели SML SB с принудительной шнековой пода- чей отходов в резательный узел, что позволяет уплотнить подаваемый материал и повысить благодаря этому производительность переработки (рис. 1);
машина для размалывания крупногабаритных твердых отходов в виде, например, плит или труб, считающихся наиболее трудным объектом переработки. Специально для переработки смешанных фракций компания Erema вместе с компанией Coperion GmbH & Co. KG (г. Штуттгарт) разработала комбинированную установку Corema для вторичной переработки и компаундирования отходов (фото 9). Характерной особенностью этой установки является ее пригодность для переработки широкого спектра материалов. По словам коммерческого директора компании Erema Манфреда Хакля Manfred Hackl), речь идет в данном случае об оптимальном решении для переработки получаемых экономичным способом смешанных отходов, в частности, для изготовления из отходов полипропиленовых нетканых материалов компаунда, содержащего 20 % талька, или для переработки отходов в виде смеси ПЭ и ПЭТ с добавками. Другим удачным примером объединения усилий нескольких партнеров для решения задач в области вторичной переработки является поточная линия по вторичной переработке бывших в употреблении сельскохозяйственных пленок, рециклинг которых сложен и затратен из-за их малой толщины, мягкости и загрязненности. Задачу удалось решить, объединив в одной линии специально оптимизированный измельчителяь модели Power Universo 2800 (производитель – компания Lindner reSource) и экструзионную установку для вторичной переработки полимерных материалов модели 1716 TVEplus производитель – компания Erema), что позволило получать высококачественный регранулят.

Оборудование, универсальное с точки зрения формы перерабатываемых в регранулят отходов (пленки, волокна, хлопья ПЭТ-бутылок, отходы вспененных полимерных материалов), предлагает австрийская фирма ARTEC Machinery. Толчком к дальнейшему развитию и расширению производственных возможностей послужило ее 100%-е вхождение в 2010 г. в «семейную» группу GAW Technology, членом которой является также фирма ECON, дополняющая программу поставок соответствующими экструзионными линиями для переработки в регранулят измельченных отходов. За счет конструкторскотехнологической модернизации выпускаемого оборудования за эти годы удалось поднять в среднем на 25 % его производительность. Модульный принцип, который исповедует ARTEC при проектировании своих установок, позволяет, как из кубиков, собирать и монтировать оборудование для конкретного применения, которое в настоящее время выпускается с производительностью от 150 до 1600 кг в час (рис. 2).

Специфическая экструзионная установка с экструдером типа MRS (см. фото 4), предназначенная для переработки измельченных отходов из полиамида ПА11, была поставлена также компанией Gneuss британской фирме K2 Polymer.

Исходный материал получают в результате измельчения глубоководных нефтепроводов, которые становятся ненужными после того, как иссякнет источник нефти, и должны быть извлечены на сушу.

Экструдер MRS (Multi Rotation System) позволяет без применения химической очистки обеспечить одноступенчатую очистку и переработку этих высококачественных, но сильно загрязненных за время многолетнего контакта с нефтью полимерных отходов. Этот перечень можно было бы дополнить и многими другими примерами. В заключение следует отметить, что сектор вторичной переработки за последние годы превратился в важную сферу хозяйственной деятельности. Несмотря на то что многие технологии уже успешно прошли проверку практикой, в области вторичной переработки остаются большие потенциальные возможности для дальнейшего развития. Решение существующих проблем должно начинаться с разработки и изготовления в максимальной степени пригодных для вторичной переработки полимерных изделий.

Определенные возможности для продвижения вперед остаются также в области разработки оптимизированных технологических решений и создания соответствующего оборудования для переработки сложных отходов.

В известной степени прогрессу в этой области могут способствовать и политические меры, которые должны в каждой стране обеспечивать более широкое внедрение оптимальных концепций сбора и вторичной переработки отходов.

Новые и проверенные решения в области вторичной переработки полимерных материалов будут широко представлены с 16 по 23 октября 2013 г. на Международной выставке «К» в Дюссельдорфе.

Подготовил к. т. н. В. Н. Мымрин
с использованием пресс-материалов выставочной компании Messe Duesseldorf
Recycling of Plastics in Europe:
New and Proven Solutions The penetration of plastics in a v ariety of
applications, including our d aily liv es, ar e now seen worldwide as a matter of course. And this
despite the fact that their winning streak started relatively late – 60 years ago, when their output
accounted for only about 1 million tons per year.

However, with the gr owth of pr oduction and consumption of plastics gradually sharpened
and has now become a critical problem disposing of used plastic pr oducts. Although many
processes hav e alr eady become established, recycling still has plenty of potential for
improvement. A first step could be the recyclable design of plastics items that should be examined
closely with a view to later r ecovery. Suitable recycling processes and machine solutions for the
processing of problematical wastes offer a good deal of scope for further dev elopment. This
review discusses the experience of solving these problems in Eur ope, wher e the leading in this
respect is Germany.

Термопласты -это пластмассы, которые после формования изделия сохраняют способность к повторной переработке. Они могут многократно размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении, не теряя своих свойств. Именно этим обусловлен огромный интерес к вторичной переработке термопластовых отходов -как бытовых, так и промышленных.

Состав твердых бытовых отходов (ТБО) в столице заметно отличается от среднего по России. Ежегодно в Москве образуется порядка 110 тыс. т твердых бытовых отходов. Из них полимерных — 8-10 %, а в коммерческих отходах крупных предприятий эта цифра достигает 25 %.

Отдельно в структуре ТБО следует выделить пластиковые бутылки. Ежегодно только в Москве их выбрасывается порядка 50 тыс. т. Согласно результатам Международной научно-практической конференции «Упаковка и окружающая среда», 30 % всех полимерных отходов составляют бутылки из полиэтилена и поливинилхлорида. Однако в настоящее время, по данным ГУП «Промотходы», в Москве и области ежегодно перерабатывается не более 9 тыс. т полимерных отходов, выделенных из ТБО. Причем половина из них — на территории Московского региона. Каковы же причины столь незначительной переработки термопластовых отходов?

Организация сбора

На сегодняшний день задействованы несколько каналов сбора пластмассовых отходов.

Первый и основной из них — сбор и вывоз отходов крупных торговых комплексов. Это сырье представляет собой преимущественно использованную упаковку и считается наиболее «чистым» и лучше всего подходящим для дальнейшего применения.

Второй путь — селективный сбор мусора. На юго-западе Москвы городская администрация совместно с ГУП «Промотходы» проводит такой эксперимент. Во дворах нескольких жилых домов установлены специальные немецкие евроконтейнеры. Крышки у контейнеров с отверстиями: круглые — для ПЭТ-бутылок, большая прорезь — для бумаги. Контейнеры запираются, за ними ведется постоянный надзор. За два года собрано 12т пластиковых бутылок. Сегодня проект включает в себя лишь 19 жилых домов. По мнению экспертов, при охвате территории с проживанием более 1 млн. жителей выгода такой системы становится очевидной.

Третий вариант — сортировка ТБО на специализированных предприятиях (опытно-промышленный центр по сортировке отходов «Котляково», частное предприятие МСК-1, другие мусоросортировочные комплексы). Точно определить объем отсортированных отходов пока довольно сложно, однако доля этого источника вторичного сырья уже заметна. Некоторые коммерческие организации под контролем муниципальных властей организуют собственные пункты приема вторичного сырья (в том числе полимерных отходов) у населения. Там же обычно происходит первичная сортировка и прессование. Тем не менее, таких пунктов в городе крайне мало.

Заметная доля идущего на переработку вторичного сырья нелегально собирается на полигонах. Этим занимаются частные фирмы, а порой и управления самих полигонов. Собранные и отсортированные материалы продаются перекупщикам или напрямую производителям.

При переработке термопластов очень важна однородность используемых полимеров, степень загрязненности, цвет и вид (пленка, бутылки, лом), форма поставляемых отходов (спрессованность, упаковка и т. п.). В зависимости от этих и ряда других параметров степень пригодности конкретной партии к дальнейшей обработке (и, следовательно, ее рыночная стоимость) может заметно колебаться. Дороже всего стоит макулатура.

Сортировку, дробление и прессовку могут производить многочисленные посредники, мусоросортировочные комплексы, сами переработчики, структуры ГУП «Промотходы».

В большинстве случаев применяется ручная сортировка, поскольку соответствующее оборудование дорого и не всегда эффективно.

Переработка полимеров

Собранные и отсортированные отходы могут быть переработаны во вторичный гранулят либо сразу пойти на производство новой продукции (хозяйственные мешки и пакеты, одноразовая посуда, футляры для видеокассет, дачная мебель, полимерные трубы, древесно-полимерные плиты и т. п.).

Переработкой полимерных бытовых отходов в промышленном масштабе в Москве занимается только ОАО НИИ ПМ (производство изделий для нужд городского хозяйства в рамках программы по раздельному сбору мусора в Юго-Западном АО и по заказу столичной мэрии). ГУП «Промотходы» осуществляет дробление, мытье и сушку, далее хлопья по цене 400 $ за т везутся на дальнейшую переработку в НИИ ПМ.

Другие переработчики вторичного сырья либо слишком малы (мощности до 20 т в месяц), либо под видом переработки занимаются дроблением и дальнейшей перепродажей, в лучшем случае добавляют в свою продукцию дробленое сырье. Масштабным производством вторичного гранулята и агломерата в Москве практически никто не занимается.

По другим сведениям (Н.М. Чалая, НПО «Пластик»), переработкой полимеров, содержащихся в московских отходах, занимается множество мелких фирм, для которых эта деятельность не является основной. Ее стараются не афишировать, поскольку принято считать, что использование вторсырья при производстве продукции ухудшает ее качество.

Типичной компанией для данного рынка является производственный кооператив «Вторполимер», работающий напрямую с городской свалкой. Обитающие на свалке бомжи собирают там все пластмассовое: бутылки, игрушки, битые ведра, пленку и т. п. За определенную плату «товар» сдается посредникам, а они доставляют его во «Вторполимер». Здесь отслужившие свой век вещи моются и отправляются на переработку. Их сортируют по цвету, дробят и добавляют в пластмассу, которая идет на изготовление монтажных труб (они применяются при строительстве новых домов для изоляции электропроводки). Закупочная цена грязного пластикового лома — 1 тыс. руб. за т, чистого — 1,5 тыс. Более мелкие партии принимаются по цене 1 и 1,5 руб. за-кг соответственно.

Сортировка полимерных отходов осуществляется вручную. Основной критерий отбора — внешний вид изделия или соответствующая маркировка. Без маркировки упаковку из полистирола, поливинилхлорида или полипропилена визуально не различить. Бутылки чаще всего считают ПЭТ, пленку — полиэтиленом (конкретный вид ПЭ обычно не определяют), хотя она может вполне оказаться ПП или ПВХ. Линолеум — в основном ПВХ, вспененный полистирол (пенопласт) легко идентифицируется визуально, капроновые волокна и изделия технического назначения (шпули, втулки) обычно сделаны из полиамида. Вероятность совпадений при такой сортировке — около 80 %.

Анализ деятельности фирм, работающих на рынке вторичных материалов, позволяет сделать следующие выводы:

1) цены вторичных материалов на рынке определяются степенью их подготовки к переработке. Если взять за 100 % стоимость первичного полиэтиленового гранулята низкой плотности, то цена чистой измельченной подготовленной к переработке полиэтиленовой пленки составляет от 8 до 13 % стоимости первичного полимера. Цена агломерата полиэтилена — от 20 до 30 % стоимости первичного полимера;

2) цена большинства гранулированных вторичных полимеров, усредненных по составу, составляет от 45 до 70 % цены первичных полимеров;

3) цена вторичных полимеров сильно зависит от их цвета, то есть от качества предварительной сортировки полимерных отходов по цветам. Разница в цене вторичных полимеров чистых и смешанных цветов может достигать 10-20 %;

4) цены на изделия, полученные из первичных и вторичных полимеров, как правило, практически одинаковы, что делает использование вторичных полимеров в производстве исключительно выгодным.

В среднем цена на полимерные отходы, выделенные из ТБО, в зависимости от степени подготовленности, партии и вида колеблется от 1 до 8 руб./кг. Цены закупки у переработчиков в зависимости от партии и уровня загрязнения отражены в таблице 1.

Цена чистых отходов из ТБО обычно равна цене промышленных и коммерческих отходов.

Рыночная цена закупки переработчиком полимерных отходов из ТБО складывается из цены закупки посредником у населения (примерно 25 % стоимости), платы за формирование крупнотоннажных партий отходов, сортировку, прессование и даже отмывку для наиболее дорогого (чистого) сырья.

Цены на такие продукты, как агломерат и гранулят, составляют в среднем 12-24 руб./кг (полиамид дороже остальных — 35-50 руб./кг, ПЭТФ — от 20 руб./кг). Дальнейшая переработка повышает прибавочную стоимость в зависимости от вида продукции на 30-200 %.

Инвестиционная привлекательность

По мнению большинства экспертов, вкладывать средства в переработку отходов полимеров выгодно, но только при опоре на государственную поддержку и законодательную базу, ориентированную на интересы переработчиков вторичного сырья.

На сегодня московский рынок складывается из 20-30 небольших компаний, занимающихся переработкой полимерных отходов в основном промышленного происхождения. Для рынка в целом характерны неформальные связи переработчиков с поставщиками, большая доля компаний, для которых этот бизнес является побочным, а также низкие объемы переработки (12-17 тыс. т в год). Можно предположить, что при наличии со стороны переработчиков стабильного спроса на такие отходы объемы предложений будут расти.

Надо заметить, что то количество полимерных отходов, которое реально идет сегодня на вторичную переработку, составляет весьма незначительную часть городских ТБО. И это при том, что спрос на полимеры и изделия из них постоянно повышается, а проблема утилизации отходов все больше беспокоит городские власти.

Сдерживающим фактором при строительстве новых перерабатывающих производств является неразвитость системы сбора отходов и отсутствие серьезных поставщиков. Совпадение интересов частного бизнеса и государства в этой сфере неизбежно должно привести к принятию законов, отвечающих интересам переработчиков вторсырья.

Настоящее и будущее

1. Ежегодный объем переработки ПЭТ в столице — 4-5 тыс. т в год. В планах московских властей стоит организация до 2003 г. системы селективного сбора ПЭТ-тары и создание двух производственных комплексов по ее переработке мощностью 3 тыс. т в год. В настоящее время завершается строительство двух частных производств по переработке ПЭТ совокупной мощностью б тыс. т ежегодно.

В ближайшие месяцы правительством Москвы должны быть приняты нормативные акты, регламентирующие деятельность переработчиков полимеров (точное их содержание пока не известно). Существующих и строящихся мощностей достаточно для обеспечения потребностей рынка. Рассматривается возможность государственной поддержки проектов ГУП «Промотходы» и фирмы «Интэко» (потенциальные мощности по переработке — 7-8 тыс. т в год).

2. Объем переработки ПП в Москве составляет 4-5 тыс. т в год, хотя ежегодно в городе выбрасывается порядка 50-60 тыс. т — в основном это пленка и мешки «биг-бэг». После переработки ПП в виде гранул добавляется в первичное сырье либо целиком идет на производство пластиковой посуды, хозяйственных пакетов и т. п.).

Отсутствие масштабных проектов по вторичному использованию этого полимера (как в случае с ПЭТ) открывает широкие возможности для инвестирования. Наиболее выгодной на данном этапе является переработка вторсырья в гранулят, поскольку в области производства товаров народного потребления конкуренция гораздо жестче.

3. Объем переработки ПЭ — также 4-5 тыс. т в год. Основной вид сырья — пленка, в том числе сельскохозяйственная. Всего же в городе ежегодно выбрасывается порядка 60-70 тыс. т полиэтиленового мусора. Как правило, предприятия, занимающиеся переработкой ПЭ, также имеют дело и с ПП. Одна из крупных компаний, через которую проходит порядка 2,5 тыс. т в год- «Пластполитен».

ПЭ отличает высокая стойкость к загрязнению. Однако существующий запрет на применение вторичного полимерного сырья при изготовлении пищевой упаковки ограничивает возможность сбыта.

Таким образом, наиболее рациональным на сегодня представляется строительство производственного комплекса по переработке отходов полиэтилена, полипропилена и ПЭТ в гранулят.

Это производство обязано включать в себя:

а) сортировку (требует специального обучения персонала для снижения доли другого вида полимера, что очень важно для качества продукта);

б) мойку (наибольшие потенциальные объемы сырья обычно не отсортированы и не отмыты);

в) сушку, дробление, агломерирование.

Экономически наиболее выгодно расположить этот комплекс в ближнем Подмосковье, поскольку цены на электричество, воду, аренду земли и промышленных площадей там существенно ниже, чем в столице (см. таблицу 2).

Для эффективной работы подобного производства необходима поддержка государства. Возможно, имеет смысл частично пересмотреть существующие санитарные нормы переработки ТБО, а также обязать производителей полимерной продукции делать отчисления на переработку полимерных отходов. Кроме того, должны быть предприняты комплексные меры на уровне правительства Москвы и отдельных >ЖКХ, направленные на развитие системы селективного сбора и создание сети пунктов приема вторичного сырья.

Повышенный интерес государства к утилизации отходов уже отражен в бюджете: с 2002 по 2010 гг. на эти цели планируется израсходовать 519,2 млн. руб. из федерального бюджета. Бюджеты субъектов федерации предполагают выделить до 2010г. 11,4 млрд. руб. на реализацию программы «Отводы».

В 2001 г. Москва затратила на охрану окружающей среды 3,1 млрд. руб. На сегодняшний день стоимость уже реализуемых проектов по переработке бытовых отходов составляет 115,5 млн. руб.

Андрей Голиней,

Введение

Вторичная переработка однородных полимеров - относительно простая задача, если их структура сохранилась и ни во время изготовления, ни во время первичного использования не было значительной деструкции (см., например, ). Разумеется, процесс деструкции, следствием которого могут быть структурные и морфологические изменения, вызванные уменьшением молекулярной массы, образованием ветвей, других химических групп и т. п., приводит к существенному ухудшению всех физических свойств. Если вторичные материалы, сохранившие свои свойства, могут быть использованы в тех же приложениях, что первичные полимеры, то вторичные материалы с пониженными свойствами менее можно использовать только в специфических приложениях. Поэтому при механической повторной переработке однородных полимеров задача заключается в том, чтобы избежать дальнейшей деструкции в ходе технологического процесса, то есть избежать ухудшения свойств конечного материала. Этого можно достичь правильным выбором оборудования для переработки, условий переработки (см. главы 4 и 8) и введением стабилизаторов (см. главы 3 и 7).

В этой главе мы рассмотрим связь свойств однородных полимеров с условиями их переработки (в том порядке, в котором свойства полимеров изменяются с увеличением числа шагов переработки), а также с типом применяемых машин; кроме того, мы исследуем зависимость свойств от исходной структуры.

Вторичная переработка полиолефинов и поливинилхлорида

Введение

Механическая переработка полиолефинов составляет очень важную область индустрии вторичной переработки. Разумеется, основная доля здесь приходится на сырьевые полиолефины и, соответственно, выпускается огромное число изделий из полиолефинов, а относительная легкость их сбора обусловливает простую и экономичную вторичную переработку. Как и в случае других полимеров, конечные свойства и экономическая ценность полиолефинов зависят от степени деструкции при первичном использовании и от условий вторичной переработки. Кроме того, химическое строение полиолефинов имеет очень важное значение для формирования свойств вторично переработанного полимера.

Полиэтилены

Различные структурные типы коммерческих полиэтиленов (ПЭ) сильно влияют на поведение этих материалов при вторичной переработке. Разумеется, развет-вленность (короткими или длинными цепями) влияет на кинетику деструкции, а далее и на конечные свойства повторно переработанного материала, испытавшего нескольких этапов переработки. Это поведение имеет особое значение для тех пластмасс, которые подвергаются не только термомеханической деструкции во время переработки, но также и другим деструктивным воздействиям при дальнейшем использовании. Фотоокисление и прочие виды деструкции вызывают различные структурные и морфологические изменения, зависящие от строения ПЭ.

Вторичная переработка ПЭ рассмотрена в нескольких монографиях и во множестве статей .

Соотношение свойства/этапы переработки будет рассмотрено как на примере различных типов коммерческих ПЭ, так и различных типов деструкции, которую испытывает материал при его использовании.

Полиэтилен высокой плотности

Главным источником рекуперированного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) являются емкости для жидкостей и упаковочная пленка; кроме того, растет объем вторичной переработки тары из-под автомобильного топлива. Во всех случаях молекулярная масса этих бывших в употреблении изделий из ПЭВП остается весьма высокой, потому что деструкция, испытываемая материалом этого типа, при краткосрочном использовании весьма незначительна. Последнее обстоятельство предполагает, что свойства вторично переработанного материала близки к таковым у исходного полимера. В табл. 5.1 приводится сравнение образцов ПЭВП, полученных из переработанных бутылок, и из исходного полимера. Хорошо видно, что большая часть свойств очень близка. Как отмечалось выше, это результат кратковременного использования бутылок и отсутствия существенной деструкции, хотя некоторое изменение строения все же, возможно, имело место во время вторичной переработки; на это указывает расширение молекулярно-массового распределения. Кроме того, значительно различаются модуль упругости и относительное удлинение при разрыве, и у переработанного материала несколько выше прочность при растяжении.

Эти различия могут быть результатом небольших изменений в структуре и морфологии. В частности, при переработке расплава ПЭ могут происходить как разрывы цепей (с уменьшением молекулярной массы), так и ветвление (увеличение молекулярной массы), на фоне которых реакции сшивания с трудом определяются по измерениям молекулярной массы, а они могут изменить конечные свойства вторичного материала.

Вторично переработанные полимеры испытывают, по крайней мере, два-три цикла переработки, и в каждом из них плавление вызывает дополнительную деструкцию материала. Кроме того, увеличение количества вторично переработанных полимеров и использование смесей из вторично переработанных и первичных материалов (см. главу 6) ведет к тому, что значительная доля рекуперированных пластиков перерабатывается вновь и вновь. Это означает, что свойства таких многократно переработанных полимерных материалов постоянно изменяются с увеличением числа циклов переработки в сторону их ухудшения. Например, в табл. 5.2 показаны изменения некоторых свойств образца из ПЭВП (канистра для топлива) после 15 циклов вторичной переработки литьем под давлением.

Хорошо видно, что изменения механических свойств относительно невелики, хотя показатель текучести расплава уменьшается значительно. Последнее обстоятельство можно объяснить сильной зависимостью вязкости от молекулярной массы и это означает, что обрабатываемость материала существенно изменилась.

Результат ясно показывает, что свойства восстановленного ПЭВП зависят не только от свойств утилизированных продуктов, но также от характера и числа циклов переработки. Кроме того, как на свойства расплавов, определяющих обрабатываемость полимера, так и на свойства твердого материала до некоторой степени влияет вторичная переработка

Таким образом, необходимо знать связь между свойствами и циклами переработки, чтобы иметь возможность до некоторой степени предусмотреть вероятные характеристики вторично переработанных пластмасс и, следовательно, определить доступные для этих материалов сферы применения. Разумеется конечные свойства будут зависеть не только от числа циклов переработки, но также от свойств рекуперированных материалов, от характера переработки и ее условий.

На рис. 5.1 показаны кривые течения образца ПЭВП (канистра). Данные относятся к образцам, прошедшим через несколько циклов переработки на одно-шнековом экструдере. Вязкость уменьшается с увеличением числа циклов вторичной переработки во всем диапазоне скоростей сдвига. Это означает, что при повторных экструзиях термомеханические напряжения, действующие на расплав, вызывают определенную деструкцию полимера. Эта простая схема, однако она находится в противоречии с тем, что наблюдалось для того же образца, проходившего через двухшнековый экструдер (рис. 5.2). В этом случае ситуация н -сколько сложнее, поскольку небольшое уменьшение вязкости имеет место только при высоких скоростях сдвига, а при низких скоростях эффект обратный Термомеханическое напряжение вызывает как разрывы цепей, так и молекулярный рост, главным образом, из-за образования длинных боковых ветвей и сшивания . Конечное молекулярное строение зависит от относительного вклада этих двух процессов. В частности, увеличение температуры и времени переработки (на одношнековом экструдере) благоприятно для разрыва цепей, в результате чего вязкость конечного расплава уменьшается. Кроме того, характер конкуренции между двумя механизмами может изменяться при избытке кислорода во время переработки или в зависимости от конкретного молекулярного строения образца ПЭВП Например, было показано, что высокое

содержании винильных групп ведет к значительному увеличению вязкости расплава - уменьшению молекулярной массы - и длинноцепному ветвлению . Влачопулос с сотр. получили, что разрывы цепей доминируют в сополимерах (что проявляется в ветвлении цепей), тогда как сшивание является главным механизмом деградации в гомополимерах. Увеличение давления экструзии по мере возрастания числа циклов переработки для последнего образца, и падение в сополимерном образце имеют место из-за увеличения и уменьшения молекулярной массы, что подтверждают данные механизмы. Это означает, что очень трудно предсказать изменение строения рекуперированного ПЭВП и, следовательно, его реологических и механических свойств, поскольку этот материал состоит из сополимерного и гомополимерного полимеров. Кроме того, гомополимеры могут содержать различное количество винильных групп. Качество экструзии материала, полученного утилизацией бутылок, проверенное в той же работе , в самом деле не зависело от проходов через экструдер, что указывало на то, что оба механизма играют одну и ту же роль, и что рекуперированный материал является, как уже предполагалось, смесью сополимера и гомополимера ПЭВП.

Приведенные данные показывают, что тип машин для повторной переработки и условия переработки существенно, а иногда и решающим образом, влияют на конечные свойства вторичного материала - в данном случае образца ПЭВП. В качестве примера на рис. 5.3 и 5.4 показаны модуль упругости и удлинение при разрыве как функция числа проходов через экструдер. Механические свойства двух образцов изменялись совершенно по разному.

Кривая модуля упругости идет вверх с числом этапов переработки, тогда как поведение удлинения при разрыве проявляет противоположную тенденцию. Более того, кривая модуля образца, переработанного в одношнековом экструдере идет выше, чем у образца, экструдированного в двухшнековом экструдере, но величины его удлинения при разрыве ниже. Неожиданный ход зависимости модуля от числа циклов переработки был объяснен увеличением кристалличности при снижении молекулярной массы. Та же причина, что вызывает снижение молекулярной массы, влечет падение удлинения при разрыве. Более выраженный рост модуля и уменьшение удлинения при разрыве образца, переработанного на одношнековом экструдере, отражает факт более значительной деструкции расплава в этой машине. Это происходит главным образом из-за большего времени переработки.

Влияние строения на механические свойства вторично переработанного ПЭВП становится понятнее, если посмотреть на величины трещиностойкости при внешнем напряжении, приведенные в табл. 5.3. Данные относятся к образцам гомополимера и сополимера, а также образца из бывшего в употреблении материала после 0 и 4 проходов через одношнековый экструдер.

Два исходных образца демонстрируют ухудшение трещиностойкости при внешнем напряжении, но у сополимера падение свойств после многократной вторичной переработки катастрофическое. Значение трещинностойкости рекуперированного материала после четырех проходов через экструдер уменьшается на

20 %, хотя он состоит в основном из сополимера. Существенное изменение величины трещинностойкости сополимера, по видимому, уравновешено улучшением поведения гомополимерной фракции.

Приведенные данные ясно показывают влияние строения ПЭВП и характера перерабатывающего оборудования на конечные свойства вторично переработанного полимера.

Основным применением вторичного ПЭВП является изготовление контейнеров для жидкостей (среди которых - многослойные бутыли с внутренним слоем из восстановленного ПЭВП), дренажных труб, гранул и пленок для пакетов и мешков для мусора.

11.08.2015 16:09

Классификация отходов

Отходы образуются при переработке полимеров и изготовлении из них изделий — это технологические отходы, частично возвращаемые в процесс. То, что остается после использования пластиковых изделий — различных пленок (парниковых, строительных и т.п.), тары, бытовой и крупнооптовой упаковки — это бытовые и промышленные отходы.

Технологические отходы, подвергаются термическому воздействию в расплаве, а затем при дроблении и агломерации — еще и интенсивным механическим воздействиям. В массе полимера интенсивно протекают процессы термо- и механодеструкции с потерей ряда физико-механических свойств и при многократной переработке могут отрицательно влиять на свойства изделия. Так, при возврате в основной процесс, как обычно, 10-30 процентов вторичных отходов, заметное количество материала проходит до 5 циклов экструзии и дробления.

Бытовые и промышленные отходы не только перерабатываются несколько раз при высокой температуре, но также подвергаются и длительному воздействию прямого солнечного света, кислорода и влаги воздуха. Парниковые пленки могут также контактировать с ядохимикатами, пестицидами, ионами железа, способствующими деструкции полимера. В результате в массе полимера накапливается большое количество активных соединений, ускоряющих распад полимерных цепей. Подход к вторичной переработке таких разных отходов соответственно и должен быть разным, учитывающим предысторию полимера. Но сначала рассмотрим пути снижения объемов образующихся отходов.

Снижение количества технологических отходов

Количество технологических отходов, в первую очередь пусковых, можно снизить, применяя термостабилизаторы перед остановкой экструдера или литьевого агрегата, в виде так называемого стоп-концентрата, о чем многие забывают или пренебрегают. При остановках оборудования на простой материал в цилиндре экструдера или ТПА довольно долгое время находится под действием высокой температуры при остывании и затем нагреве цилиндра. За это время в цилиндре активно протекают процессы сшивки, разложения и пригара полимера, накапливаются продукты, которые после пуска длительное время выходят в виде геликов и окрашенных включений (пригарков). Термостабилизаторы предотвращают эти процессы, облегчая и ускоряя тем самым чистку оборудования после запуска. Для этого перед остановкой в цилиндр машины вводится 1-2 процента стоп-концентрата за 15-45 мин. до остановки из расчета вытеснения 5-7 объемов цилиндра.

Снизить количество отходов позволяют также процессинговые (экструзионные) добавки, повышающие технологичность процесса. По своей природе эти добавки, например, «Дайнамар» фирмы «Дайнеон», «Вайтон» фирмы «Дюпон», являются производными фторкаучуков. Они плохо совместимы с основными полимерами и в местах наибольших усилий сдвига (фильеры, литники и т.п.) высаживаются из расплава на поверхность металла, создавая на ней пристенный смазывающий слой, по которому скользит расплав при формовании. Применение процессинговой добавки в самых малых количествах (400-600 ppm) позволяет решить многочисленные технологические проблемы — снизить крутящий момент и давление на головке экструдера, повысить производительность при снижении энергозатрат, устранить дефекты внешнего вида и снизить температуру экструзии полимеров и композиций, чувствительных к воздействию повышенных температур, увеличить гладкость изделий, производить более тонкие пленки. При изготовлении крупногабаритных или тонкостенных литьевых изделий сложной формы, применение добавки позволяет улучшить проливаемость, убрать дефекты поверхности, линии спая и улучшить внешний вид изделия. Всё это само по себе снижает долю брака, т.е. количество отходов. К тому же процессинговая добавка снижает налипание нагара на фильере, обрастание литников, обладает моющим эффектом, т.е. снижает число остановок для чистки оборудования, а значит, количество пусковых отходов.

Дополнительный эффект приносит использование чистящих концентратов. Они применяются при чистке литьевого и пленочного оборудования для быстрого перехода с цвета на цвет без остановки, чаще всего в пропорции 1:1—1:3 с полимером. При этом сокращается количество отходов и затраты времени на смену цвета. В состав чистящих концентратов, производимых многими отечественными (в т.ч. «Клинол», «Клинстайр» от НПФ «Барс-2», «Ластик» от ООО «Сталкер») и зарубежными изготовителями (например, «Шульман» — «Поликлин»), входят, как правило, мягкие минеральные наполнители и поверхностно-активные моющие добавки.

Снижение количества бытовых и промышленных отходов.

Существуют различные пути снижения количества отходов путем увеличения срока работы изделий, прежде всего пленок, за счет использования термо- и светостабилизирующих добавок. При продлении срока службы парниковой пленки с 1 до 3-х сезонов соответственно снижается и количество отходов, подлежащих утилизации. Для этого достаточно ввести в пленку небольшие количества светостабилизаторов, не более половины процента. Затраты на стабилизацию невелики, а эффект при утилизации пленок — значителен.

Обратный путь — ускорение разложения полимеров путем создания фото- и биоразрушаемых материалов, быстро разрушающихся после использования под действием солнечных лучей и микроорганизмов. Для получения фоторазрушаемых пленок в полимерную цепочку вводятся сомономеры с функциональными группами, способствующими фотодеструкции (винилкетоны, оксид углерода), либо в состав полимера вводятся фотокатализаторы, как активные наполнители, способствующие разрыву полимерной цепи под действием солнечного света. В качестве катализаторов используются дитиокарбаматы, пероксиды или оксиды переходных металлов (железа, никеля, кобальта, меди). В Институте химии воды НАН Украины (В.Н.Мищенко) разработаны экспериментальные методы формирования на поверхности частиц диоксида титана наноразмерных кластерных структур, содержащих частицы металла и оксида. Скорость разложения пленок повышается в 10 раз — со 100 до 8-10 часов.

Основные направления получения биоразлагаемых полимеров:

синтез полиэфиров на основе гидроксикарбоновых (молочной, масляной) или дикарбоновых кислот, однако пока они намного дороже традиционных пластмасс;

пластмассы на основе воспроизводимых природных полимеров (крахмал, целлюлоза, хитозан, протеин), сырьевая база таких полимеров, можно сказать, не ограничена, но технология и свойства получаемых полимеров пока не достигают уровня основных многотоннажных полимеров;

придание биоразлагаемости промышленным полимерам (полиолефинам в первую очередь, а также ПЭТу) путем компаундирования.

Первые два направления требуют больших капитальных затрат на создание новых производств, переработка таких полимеров также потребует значительных изменений в технологии. Наиболее простой путь — компаундирование. Биоразлагаемые полимеры получают, вводя в матрицу биологически активные наполнители (крахмал, целлюлозу, древесную муку). Так, еще в 80-х В.И.Скрипачев и В.И.Кузнецов из ОНПО «Пластполимер» разработали крахмалонаполненных пленки с ускоренным сроком старения. К сожалению, актуальность такого материала тогда была чисто теоретической, да и сейчас широкого распространения он не получил.

Вторичная переработка отходов

Придать полимеру вторую жизнь можно с помощью специальных комплексных концентратов — рециклизаторов. Поскольку полимер подвергается термодеструкции на каждой стадии переработки, фотоокислительной деструкции во время эксплуатации изделия, механодеструкции при измельчении и агломерации отходов, в массе материала накапливаются продукты деструкции, и содержится большое количество активных радикалов, перекисных и карбонильных соединений, способствующих дальнейшему разложению и сшивке полимерных цепей. Поэтому в состав таких концентратов входят первичные и вторичные антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы фенольного и аминного типа, а также фосфиты или фосфониты, нейтрализующие активные радикалы, накопившиеся в полимере и разлагающие перекисные соединения, а также пластифицирующие и совмещающие добавки, позволяющие улучшить физико-механические свойства вторичного материала и подтянуть их более или менее близко к уровню первичного полимера.

Комплексные добавки фирмы «Сиба». Фирма «Сиба», Швейцария, предлагает семейство комплексных стабилизаторов для переработки различных полимеров — полиэтилен высокого давления , ПНД, ПП: «Рециклостаб» / Recyclostab и «Рециклосорб» / Recyclossorb. Они представляют собой таблетированные смеси различных фото- и термостабилизаторов с широким диапазоном температур плавления (50-180°С), пригодные для ввода в перерабатывающее оборудование. Природа добавок в составе «Рециклостаба» обычна для переработки полимеров — фенольные стабилизаторы, фосфиты и процессинговые стабилизаторы. Разница заключается в соотношении компонентов и в подборе оптимального состава в соответствии с конкретной задачей. «Рециклоссорб» применяется тогда, когда важную роль играет светостабилизация, т.е. получаемые изделия эксплуатируются на открытом воздухе. В этом случае увеличена доля светостабилизаторов. Рекомендуемые фирмой уровни ввода — 0,2-0,4 процента.

«Рециклостаб 421» специально разработан для переработки и термической стабилизации отходов пленок ПВД и смесей с высоким его содержанием.

«Рециклостаб 451» разработан для переработки и термической стабилизации отходов ПП и смесей с высоким его содержанием.

«Рециклостаб 811» и «Рециклоссорб 550» используются для продления сроков службы изделий из продуктов вторичной переработки, используемых на солнечном свете, поэтому они содержат больше светостабилизаторов.

Стабилизаторы применяются при получении литьевых или пленочных изделий из вторичных полимеров: ящиков, поддонов, контейнеров, труб, пленок неответственного назначения. Выпускаются в гранулированной, не пылящей форме, без полимерной основы, прессованные гранулы с пределами плавления 50-180°С.

Комплексные концентраты фирмы «Барс-2». Для переработки вторичных полимеров НПФ «Барс-2» выпускает комплексные концентраты на полимерной основе, содержащие кроме стабилизаторов также совмещающие и пластифицирующие добавки. Комплексные концентраты «Ревтол» — для полиолефинов или «Ревтен» — для ударопрочного полистирола , вводятся в количестве 2-3 процентов при переработке вторичных пластиков и благодаря комплексу специальных добавок предотвращают термоокислительное старение вторичных полимеров. Концентраты облегчают их переработку вследствие улучшения реологических характеристик расплава (повышения ПТР), увеличивают прочностные характеристики готовых изделий (их пластичность и стойкость к растрескиванию) по сравнению с изделиями, изготовленными без их применения, облегчают их переработку в результате повышения технологичности материала (снижается крутящий момент и нагрузка на привод). При переработке смеси вторичных полимеров «Ревтол» или «Ревтен» улучшают их совместимость, поэтому физико-механические свойства получаемых изделий также повышаются. Применение «Ревтена» позволяет повысить свойства вторичного УПМ до уровня 80-90 процентов свойств исходного полистирола, предотвратив появление брака.

Сейчас очень актуальна разработка комплексного концентрата для переработки вторичного ПЭТ. Основной бич здесь — пожелтение материала, накопление ацетальдегида, снижение вязкости расплава. Известны добавки западных фирм - «Сибы», «Кларианта», позволяющие преодолеть пожелтение и улучшить перерабатываемость полимера. Однако на Западе и у нас различен подход к использованию вторичного ПЭТ. Если там 90 процентов его используется для получения полиэфирных волокон или технических изделий и добавки для этой цели хорошо разработаны, то наши переработчики стремятся вернуть вторичный ПЭТ в основной процесс — получение преформ и бутылок методами литья и раздува или получение пленок и листов методом плоскощелевой экструзии. В этом случае целевые свойства полимера, на которые необходимо воздействовать, несколько иные — технологичность, формуемость, прозрачность, и рецептура комплексных добавок должна отвечать поставленной цели.