Вольфрамовые минералы, руды и концентраты
Вольфрам - малораспространенный элемент, среднее его содержание в земной коре Ю-4 % (по массе). Известно около 15 минералов вольфрама, однако практическое значение имеют только минералы группы вольфрамита и шеелит.
Вольфрамит (Fe, Mn)WO4 представляет собой изоморфную смесь (твердый раствор) вольфраматов железа и марганца. Если в минерале вольфрамата железа более 80 %, минерал называют ферберитом, в случае преобладания вольфрамата марганца (более 80%) - гюбнеритом. Смеси, лежащие по составу между этими пределами, называют вольфрамитами. Минералы группы вольфрамита окрашены в черный или коричневый цвет и обладают высокой плотностыо(7Д-7,9 г/см3) и твердостью 5-5,5 по минералогической шкале. В минерале содержится 76,3-76,8 % W03. Вольфрамит слабомагнитен.
Шеелит CaWOA - вольфрамат кальция. Цвет минерала - белый, серый, желтый, бурый. Плотность 5,9-6,1 г/см3, твердость по минералогической шкале 4,5-5. Шеелит часто содержит изоморфную примесь повеллита - СаМо04. При облучении ультрафиолетовыми лучами шеелит флюоресцирует сине - голубым светом. При содержании молибдена более 1 % флюоресценция приобретает желтую окраску. Шеелит немагнитен.
Вольфрамовые руды обычно бедны вольфрамом. Минимальное содержание W03 в рудах, при которых рентабельна их эксплуатация, в настоящее время составляет 0,14-0,15 % для крупных и 0,4-0,5% для мелких месторождений.
Вместе с минералами вольфрама в рудах встречаются молибденит, касситерит, пирит, арсенопирит, халькопирит, танталит или колумбит и др.
По минералогическому составу различают два типа месторождений - вольфрамитовые и шеелитовые, а по форме рудных образований - жильный и контактовый типы.
В жильных месторождениях вольфрамовые минералы большей частью залегают в кварцевых жилах небольшой мощности (0,3-1 м). Контактовый тип месторождений связан с зонами контакта гранитных пород с известняками. Для них характерны залежи шеелитоносного скарна (скарны - окварцован - ные известняки). К рудам скарнового типа относится крупнейшее в СССР Тырны-Аузское месторождение на Северном Кавказе. При выветривании жильных месторождений вольфрамит и шеелит накапливаются, образуя россыпи. В последних вольфрамит часто сочетается с касситеритом.
Вольфрамовые руды обогащают, получая стандратные концентраты, содержащие 55-65 % W03. Высокой степени обогащения вольфрамитовых руд достигают, применяя различные методы: гравитацию, флотацию, магнитную и электростатическую сепарацию.
При обогащении шеелитовых руд используют гравитационно-флотационные или чисто флотационные схемы.
Извлечение вольфрама в кондиционные концентраты при обогащении вольфрамовых руд колеблется от 65-70 % до 85-90 %.
При обогащении сложных по составу или труднообогатимых руд иногда экономически выгодно выводить из цикла обогащения промпродукты с содержанием 10-20 % W03 на химическую (гидрометаллургическую) переработку, в результате которой получают "искусственный шеелит" или технический триоксид вольфрама. Подобные комбинированные схемы обеспечивают высокое извлечение вольфрама из руд.
Государственный стандарт(ГОСТ 213-73) предусматривает содержание W03 в вольфрамовых концентратах 1-го сорта не ниже 65 %, 2-го сорта - не ниже 60 %. В них лимитируется содержание примесей Р, S, As, Sn, Си, Pb, Sb, Ві в пределах от сотых долей процента до 1,0 % в зависимости от сорта и назначения концентрата.
Разведанные запасы вольфрама по состоянию на 1981 г. оцениваются в 2903 тыс. т, из них в КНР 1360 тыс. т. Значительными запасами обладают СССР, Канада, Австралия, США, Южная и Северная Корея, Боливия, Бразилия, Португалия. Производство вольфрамовых концентратов в капиталистических и развивающихся странах в период 1971 - 1985 гг. колебалось в пределах 20 - 25 тыс. т (по содержанию металла).
Способы переработки вольфрамовых концентратов
Основной продукт непосредственной переработки вольфрамовых концентратов (помимо ферровольфрама, выплавляемого для нужд черной металлургии) - триоксид вольфрама. Он служит исходным материалом для вольфрама и карбида вольфрама - главной составляющей твердых сплавов.
Производственные схемы переработки вольфрамовых концентратов подразделяют на две группы в зависимости от принятого способа разложения:
Вольфрамовые концентраты спекают с содой или обрабатывают водными растворами соды в автоклавах. Вольфрами - товые концентраты иногда разлагают водными растворами ги - дроксида натрия.
Концентраты разлагают кислотами.
В тех случаях, когда для разложения применяют щелочные реагенты, получают растворы вольфрамата натрия, из которых после очистки от примесей производят конечные продукты - паравольфрамат аммония (ПВА) или вольфрамовую кислоту. 24
При разложении концентрата кислотами получают осадки технической вольфрамовой кислоты, которую в последующих операциях очищают от примесей.
Разложение вольфрамовых концентратов. щелочными реагентами Спекание с Na2C03
Спекание вольфрамита с Na2C03. Взаимодействие вольфрамита с содой в присутствии кислорода активно протекает при 800-900 С и описывается следующими реакциями: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)
Эти реакции протекают с большой убылью энергии Гиббса и практически необратимы. При соотношении в вольфрамите FeO:MnO = i:i AG°1001C = -260 кДж/моль. При избытке Na2C03 в шихте 10-15 % сверх стехиометрического количества достигается полное разложение концентрата. Для ускорения окисления железа и марганца в шихту иногда вводят 1-4 % селитры.
Спекание вольфрамита с Na2C03 на отечественных предприятиях проводят в трубчатых вращающихся печах, футерованных шамотным кирпичом. Во избежание расплавления шихты и образования настылей (наростов) в зонах печи с более низкой температурой в шихту добавляют хвосты от выщелачивания спеков (содержащих оксиды железа и марганца), снижая содержание в ней W03 до 20-22 %.
Печь длиной 20 м и внешним диаметром 2,2 м при скорости вращения 0,4 об/мин и угле наклона 3 имеет производительность 25 т/сут по шихте.
Составляющие шихты (измельченный концентрат, Na2C03, селитра) с помощью автоматических весов подаются из бункеров в шнековый смеситель. Шихта- поступает в бункер печи, из которого подается в печь. Куски спека по выходе из печи проходят дробильные валки и мельницу мокрого размола, из которой пульпу направляют в выше лачиватель (рис.1).
Спекание шеелита с Na2C03. При температурах 800-900 С взаимодействие шеелита с Na2C03 может протекать, по двум реакциям:
CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + СаС03; (1.3)
CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)
Обе реакции иду г с относительно небольшим изменением энергии Гиббса.
Реакция (1.4) протекает в заметной степени выше 850 С, когда наблюдается разложение СаС03. Присутствие оксида кальция в спеке приводит при выщелачивании спека водой к образованию малорастворимого вольфрамата кальция, что снижает извлечение вольфрама в раствор:
Na2W04 + Са(ОН)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)
При большом избытке Na2C03 в шихте эта реакция в значительной мере подавляется взаимодействием Na2C04 с Са(ОН)2 с образованием СаС03.
Для снижения расхода Na2C03 и предотвращения образования свободного оксида кальция в шихту добавляют кварцевый песок для связывания оксида кальция в труднорасворимые силикаты:
2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106,5 кДж.
Все же и в этом случае для обеспечения высокой степени извлечения вольфрама в раствор приходится вводить в шихту значительный избыток Na2C03 (50-100% от стехиометричес - кого количества).
Спекание шихты шеелитового концентрата с Na2C03 и кварцевым песком проводят в барабанных печах, как выше описано для вольфрамита при 850-900 °С. Для предотвращения плавления в шихту добавляют отвалы выщелачивания (содержащие в основном силикат кальция) из расчета снижения содержания W03 до 20-22%.
Выщелачивание содовых спеко в. При выщелачивании спеков водой в раствор переходят вольфрамат натрия и растворимые соли примесей (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), а также избыток Na2C03. Выщелачивание ведут при 80-90 °С в стальных реакторах с механическим перемешиванием, работающих в иерио-
Концентратов с содой:
Элеватор, подающий концентрат в мельницу; 2 - шаровая мельница, работающая в замкнутом цикле с воздушным сепаратором; 3 - шнек; 4 - воздушный сепаратор; 5 - рукавный фильтр; 6 - автоматические весовые дозаторы; 7 - транспортирующий шнек; 8 - шнековый смеситель; 9 - бункер шихты; 10 - питатель;
Барабанная печь; 12 - валковая дробилка; 13 - стержневая мельница- выщелачиватель; 14 - реактор с мешалкой
Дическом режиме, или барабанных вращающихся выщелачивате- лях непрерывного действия. Последние заполняют дробящими стержнями для измельчения кусков спека.
Извлечение вольфрама из спека в раствор составляет 98-99 %. Крепкие растворы содержат 150-200 г/л W03.
Автоклави о-с одовый способ разложения вольфрамовых концентратов
Автоклавно-содовый способ предложен и разработан в СССР1 применительно к переработке шеелитовых концентратов и промпродуктов. В настоящее время способ применяют на ряде отечественных заводов и в зарубежных странах.
Разложение шеелита растворами Na2C03 основано на обменной реакции
CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)
При 200-225 °С и соответствующем избытке Na2C03, зависящем от состава концентрата, разложение протекает с достаточной скоростью и полнотой. Концентрационные константы равновесия реакции (1.7) имеют небольшую величину, возрастают с температурой и зависят от содового эквивалента (т. е. количества молей Na2C03, приходящихся на 1 моль CaW04).
При содовом эквиваленте, равном 1 и 2 при 225 С, константа равновесия (Кс = С /С cq) равна 1,56 и
0,99 соответственно. Из этого следует, что при 225 С минимально необходимый содовый эквивалент равен 2 (т. е. избыток Na2C03 равен 100 %). Реальный избыток Na2C03 выше, так как с приближением к равновесию скорость процесса замедляется. Для шеелитовых концентратов с содержанием 45-55 % W03 при 225 С необходим содовый эквивалент 2,6-3. Для промпродуктов, содержащих 15-20 % W03, требуется 4-4,5 моля Na2C03 на 1 моль CaW04.
Образующиеся на частицах шеелита пленки СаС03 пористые и до толщины 0,1-0,13 мм не обнаружено их влияние на скорость разложения шеелита растворами Na2C03. При интенсивном перемешивании скорость процесса определяется скоростью химической стадии, что подтверждается высоким значением кажущейся энергии активации Е = 75+84 кДж/моль. Однако в случае недостаточной скорости перемешивания (что
Имеет место в горизонтальных вращающихся автоклавах) реализуется промежуточный режим: скорость процесса определяется и скоростью подвода реагента к поверхности, и скоростью химического взаимодействия.
0,2 0,3 0, it 0,5 0,5 0,7 0,8 Ш гЩУШгС031
Как видно из рис.2, удельная скорость реакции уменьшается примерно обратно пропорционально возрастанию отношения молярных концентраций Na2W04:Na2C03 в растворе. Это
Ряс. 2. Зависимость удельной скорости разложения шеелита раствором соды в автоклаве j от молярного отношения концентраций Na2W04/Na2C03 в растворе при
Обусловливает необходимость существенного избытка Na2C03 против минимально необходимого, определяемого значением константы равновесия. Для снижения расхода Na2C03 проводят двухстадийное противоточное выщелачивание. В этом случае хвосты после первого выщелачивания, в которых мало вольфрама (15-20 % от исходного), обрабатывают свежим раствором, содержащим большой избыток Na2C03. Получаемый раствор, являющийся оборотным, поступает на первую стадию выщелачивания.
Разложение растворами Na2C03 в автоклавах применяют также для вольфрамитовых концентратов, однако реакция в этом случае протекает сложней, так как сопровождается гидролитическим разложением карбоната железа (карбонат марганца гидролизуется лишь частично). Разложение вольфрамита при 200-225 °С можно представить следующими реакциями:
MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.8)
FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.9)
FeC03 + HjO^FeO + Н2С03; (1.10)
Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)
Образующийся оксид железа FeO при 200-225 °С претерпевает превращение по реакции:
3FeO + Н20 = Fe304 + Н2.
Образование гидрокарбоната натрия ведет к снижению концентрации Na2C03 в растворе и требует большого избытка реагента.
Для достижения удовлетворительных показателей разложения вольфрамитовых концентратов необходимо тонкое их измельчение и увеличение расхода Na2C03 до 3,5-4,5 г-экв в зависимости от состава концентрата. Более трудно разлагаются высокомарганцовистые вольфрамиты.
Добавление в автоклавную пульпу NaOH или СаО (что приводит к каустификации Na2C03) позволяет улучшить степень разложения.
Скорость разложения вольфрамита можно увеличить введением в автоклавную пульпу кислорода (воздуха), окисляющего Fe (II) и Mil (II), что приводит к разрушению кристаллической решетки минерала на реагирующей поверхности.
Вторичный пар
Ряс. 3. Автоклавная установка с горизонтально вращающимся автоклавом: 1 - автоклав; 2 - загрузочная труба для пульпы (по ней же вводится пар); 3 - пульповый насос; 4 - манометр; 5 - реактор-подогреватель пульпы; 6 - самоиспаритель; 7 - каплеотделитель; 8 - ввод пульпы в самоиспаритель; 9 - отбойник из броневой стали; 10 - труба для отвода пульпы; 11 - сборник пульпы
Выщелачивание проводят в стальных горизонтальных вращающихся автоклавах с обогревом острым паром (рис.3) и вертикальных автоклавах непрерывного действия с перемешиванием пульпы барботажным паром. Примерный режим процесса: температура 225 давление в автоклаве ~2,5 Мпа, отношение Т:Ж=1:(3,5*4), продолжительность на каждой стадии 2-4 ч.
На рис.4 приведена схема батареи автоклавов. Исходная автоклавная пульпа, подогретая паром до 80-100 °С, подается насосом в автоклавы, в которых нагревается до
Вторичный пар
Рве. 4. Схема автоклавной установки непрерывного действия: 1 - реактор для подогрева исходной пульпы; 2 - поршневой насос; 3 - автокла вы; 4 - дроссель; 5 - самоиспаритель; 6 - сборник пульпы
200-225 °С острым паром. При непрерывном режиме работы давление в автоклаве поддерживается путем выпуска пульпы через дроссель (калиброванную шайбу из твердого сплава). Пульпа поступает в самоиспаритель - сосуд, находящийся под давлением 0,15-0,2 МПа, где происходит быстрое охлаждение пульпы вследствие интенсивного испарения. Преимущества автоклавно-содового разложения шеелитовых концентратов перед спеканием состоят в исключении печного процесса и несколько меньшем содержании примесей в вольфрамахных растворах (особенно фосфора и мышьяка).
К недостаткам способа следует отнести большой расход Na2C03. Высокая концентрация избыточной Na2C03 (80-120 г/л) влечет за собой повышенный расход кислот на нейтрализацию растворов и соответственно большие затраты на утилизацию сбросных растворов.
Разложение вольфраматовых к о н ц е н і р атов раств о р а м и гидроксида натрия
Растворы гидроксида натрия разлагают вольфрамит по обменной реакции:
Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Ме(0 Н)2, (1.13)
Где Me - железо, марганец.
Величина концентрационной константы этой реакции Кс = 2 при температурах 90, 120 и 150 °С равна соответственно 0,68; 2,23 и 2,27.
Полное разложение (98-99 %) достигается при обработке тонкоизмельченного концентрата 25-40 %-ным раствором гидроксида натрия при 110-120 °С. Требуемый избыток щелочи - 50 % и выше. Разложение проводят в стальных герметичных реакторах, снабженных мешалками. Пропускание в раствор воздуха ускоряет процесс благодаря окислению гидроксида железа (II) Fe(OH)2 в гидратированный оксид железа (III) Fe203-«H20 и гидроксида марганца (II) Мп(ОН)2 в гидратированный оксид марганца (IV) Мп02-лН20.
Применение разложения растворами щелочи целесообразно лишь для высокосортных вольфрамитовых концентратов (65-70 % W02) с небольшим содержанием примеси кремнезема и силикатов. При обработке низкосортных концентратов получают сильно загрязненные растворы и труднофильгруемые осадки.
Переработка растворов вольфрамата натрия
Растворы вольфрамата натрия, содержащие 80-150 г/л W03, с целью получения триоксида вольфрама требуемой чистоты до настоящего времени преимущественно перерабатывали по традиционной схеме, которая включает: очистку от соединений элементов-примесей (Si, Р, As, F, Мо); осаждение
Вольфрамага кальция (искусственного шеелита) с последующим его разложением кислотами и получением технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде с последующей выпаркой раствора и кристаллизацией паравольфрамата аммония (ПВА); прокаливание ПВА с получением чистого триоксида вольфрама.
Основной недостаток схемы - многостадийность, проведение большинства операций в периодическом режиме, длительность ряда переделов. Разработана и уже используется на некоторых предприятиях экстракционная и ионообменная технология перевода растворов Na2W04 в растворы (NH4)2W04. Ниже кратко рассмотрены основные переделы традиционной схемы и новые экстракционный и ионообменный варианты технологии.
Очистка от примесей
Очистка от кремния. При содержании в растворах Si02, превышающем 0,1 % от содержания W03, необходима предварительная очистка от кремния. Очистка основана на гидролитическом разложении Na2Si03 при кипячении раствора, нейтрализованного до рН=8*9 с выделением кремниевой кислоты.
Растворы нейтрализуют соляной кислотой, добавляемой тонкой струйкой при перемешивании (во избежание местных перекислений) к нагретому раствору вольфрамата натрия.
Очистка от фосфора и мышьяка. Для очистки от фосфат - и арсенат-ионов используют метод осаждения аммонийно-магниевых солей Mg(NH4)P04 6Н20 и Mg(NH4)AsC)4 6Н20. Растворимость этих солей в воде при 20 С 0,058 и 0,038 % соответственно. В присутствии избытка ионов Mg2+ и NH4 растворимость ниже.
Осаждение примесей фосфора и мышьяка ведут на холоду:
Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +
Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +
После длительного стояния (48 ч) из раствора выпадают кристаллические осадки аммонийно-магниевых солей.
Очистка от фторид-ионов. При высоком содержании флюорита в исходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид - ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, в который добавляют MgCl2. Очистку от фтора можно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кислоты.
Очистка от молибдена. Растворы вольфрамата натрия" необходимо очищать от молибдена в том случае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания W03 (т. е. 0,1-0,2 т/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработке шеелито-повеллитовых Тырны- Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает особое значение, так как имеет целью получение молибденового химического концентрата.
Распространенный способ состоит в осаждении из раствора малорастворимого трисульфида молибдена MoS3.
Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфо - соли Na23S4 или оксосульфосоли Na23Sx04_x (где Э - Мо или W):
Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)
Константа равновесия этой реакции для Na2Mo04 значительно больше, чем для Na2W04(^^0 » Кцг). Поэтому, если в раствор добавлено количество Na2S, достаточное лишь для взаимодействия с Na2Mo04 (с небольшим избытком), то преимущественно образуется сульфосоль молибдена. При последующем подкислении раствора до рН=2,5*3,0 сульфосоль разрушается с выделением трисульфида молибдена:
Na2MoS4 + 2НС1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1.17)
Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, MoSjO и др.). Вместе с трисульфидом молибдена" соосаждается некоюрое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повторным осаждением трисульфида молибдена получают молибденовый концентрат с содержанием W03 не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.
После частичного окислительного обжига осадка трисуль - фида молибдена (при 450-500 °С) получают молибденовый химический концентрат с содержанием 50-52 % молибдена.
Недостаток способа осаждения молибдена в составе три- сульфида - выделение сероводорода по реакции (1.17), что требует затрат на обезвреживание газов (используют поглощение H2S в скруббере, орошаемом раствором гидроксида натрия). Выделение трисульфида молибдена ведут из раствора, нагретого до 75-80 С. Операцию проводят в герметичных стальных реакторах, гуммированных или покрытых кислотоупорной эмалью. Осадки трисульфида отделяют от раствора фильтрацией на фильтр-прессе.
Получение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия
Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить из раствора вольфрамата натрия соляной или азотной кислотами. Однако этот способ применяют редко вследствие трудностей отмывки осадков от ионов натрия, содержание которых в триоксиде вольфрама лимитировано.
Большей частью первоначально из раствора осаждают вольфрамат кальция, который затем разлагают кислотами. Вольфрамат кальция осаждают, добавляя в нагретый до 80-90 С раствор вольфрамата натрия раствор СаС12 при остаточной щелочности раствора 0,3-0,7 %. При этом выпадает белый мелкокристаллический легко отстаивающийся осадок, в маточном растворе остаются ионы натрия, что обеспечивает низкое их содеражние в вольфрамовой кислоте. Из раствора осаждается 99-99,5 % W, маточные растворы содержат 0,05-0,07 г/л W03. Отмытый водой осадок CaW04 в виде пасты или пульпы поступает на разложение соляной кислотой при нагревании до 90°:
CaW04 + 2НС1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)
При разложении поддерживают высокую конечную кислотность пульпы (90-100 г/л НСІ), что обеспечивает отделение вольфрамовой кислоты от примесей соединений фосфора, мышьяка и отчасти молибдена (молибденовая кислота растворяется в соляной кислоте). Осадки вольфрамовой кислоты требуют тщательной отмывки от примесей (особенно от солей кальция
И натрия). В последние годы освоена непрерывная промывка вольфрамовой кислоты в пульсационных колоннах, что существенно упростило операцию.
На одном из предприятий в СССР при переработке растворов вольфрамата натрия вместо соляной кислоты используют азотную кислоту для нейтрализации растворов и разложения осадков CaW04, а осаждение последнего проводят, вводя в растворы Ca(N03)2. В этом случае азотнокислые маточные растворы утилизируют, получая азотнокислые соли, используемые в качестве удобрения.
Очистка технической вольфрамовой кислоты и получение W03
Техническая вольфрамовая кислота, полученная описанным выше способом, содержит 0,2-0,3 % примесей. В результате прокаливания кислоты при 500-600 С получают триоксид вольфрама, пригодный для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Однако для производства вольфрама необходим триоксид более высокой чистоты с суммарным содержанием примесей не более 0,05 %.
Общепринят аммиачный способ очистки вольфрамовой кислоты. Она легко растворяется в аммиачной воде, при этом большая часть примесей остается в осадке: кремнезем, гид - роксиды железа и марганца и кальций (в виде CaW04). Однако аммиачные растворы могут содержать примесь молибдена, соли щелочных металлов.
Из аммиачного раствора выделяют, в результате выпаривания и последующего охлаждения, кристаллический осадок ПВА:
Выпаривание
12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +
В производственной практике состав ПВА часто записывают в оксидной форме: 5(NH4)20- 12W03- 5Н20, что не отражает химической его природы как соли изополикислоты.
Выпаривание ведут в аппаратах периодического или непрерывного действия, изготовленных из нержавеющей стали. Обычно в кристаллы выделяют 75-80 % вольфрама. Более глубокую кристаллизацию проводить нежелательно во избежание загрязнения кристаллов примесями. Существенно, что большая часть примеси молибдена (70-80 %) остается в маточном растворе. Из маточного раствора, обогащенного примесями, вольфрам осаждают в виде CaW04 или H2W04, возвращаемых на соответствующие стадии производственной схемы.
Кристаллы ПВА отжимают на фильтре, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.
Триоксид вольфрама получают термическим разложением вольфрамовой кислоты или ПВА:
H2W04 =» W03 + Н20;
(NH4)10H2W12O42 4Н20 = 12W03 + 10NH3 + 10Н20. (1.20)
Прокаливание проводят во вращающихся электропечах с трубой из жаростойкой стали 20Х23Н18. Режим прокаливания зависит от назначения триоксида вольфрама, требуемой величины его частиц. Так, для получения вольфрамовой проволоки марки ВА (см. ниже) ПВА прокаливают при 500-550 °С, проволоки марок ВЧ и ВТ (вольфрам без присадок) - при 800-850 °С.
Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750-850 °С. Триоксид вольфрама, полученный из ПВА, имеет более крупные частицы, чем триоксид, полученный из вольфрамовой кислоты. В триоксиде вольфрама, предназначенном для производства вольфрама, содержание W03 должно быть не ниже 99,95 % для производства твердых сплавов - не ниже 99,9 %.
Экстракционный и ионообменный способы переработки растворов вольфрамата натрия
Переработка растворов вольфрамата натрия существенно упрощается при извлечении вольфрама из растворов экстракцией органическим экстрагентом с последующей реэкстрак - цией из органической фазы раствором аммиака с выделением из аммиачного раствора ПВА.
Поскольку в широком интервале рН=7,5+2,0 вольфрам находится в растворах в форме полимерных анионов, для экстракции применяют анионообменные экстрагенты: соли аминов или четвертичных аммониевых оснований. В частности, в промышленной практике используют сернокислую соль триок- тиламина (i?3NH)HS04 (где R - С8Н17). Наиболее высокие показатели экстракции вольфрама наблюдаются при рН=2*4.
Экстракция описывается уравнением:
4(i?3NH)HS04(opr) + Н2\У120*"(водн) + 2Н+(водн)ї=ї
Ї=ї(Д3ГШ)4Н4\У12О40(орг) + 4Н80;(водн). (l.2l)
Амин растворяют в керосине, в который добавляют техническую смесь многоатомных спиртов (С7 - С9) для предотвращения выделения твердой фазы (вследствие малой растворимости солей аминов в керосице). Примерный состав органической фазы: амины 10 %, спирты 15 %, керосин - остальное.
На экстракцию направляются растворы, очищенные от мрлибдена, а также примесей фосфора, мышьяка, кремния и фтора.
Вольфрам из органической фазы реэкстрагируют аммиачной водой (3-4 % NH3), получая растворы вольфрамата аммония, из которых выпаркой и кристаллизацией выделяют ПВА. Экстракцию проводят в аппаратах типа смеситель-отстойник или в пульсационных колоннах с насадкой.
Преимущества экстракционной переработки растворов вольфрамата натрия очевидны: сокращается число операций технологической схемы, создается возможность осуществления непрерывного процесса получения растворов вольфрамата Аммония из растворов вольфрамата натрия, сокращаются производственные площади.
Сточные воды экстракционного передела могут содержать примесь 80-100 мг/л аминов, а также примеси высших спиртов и керосина. Для очистки от этих экологически вредных примесей применяют методы пенной флотации и адсорбцию на активированном угле.
Экстракционная технология используется на зарубежных предприятиях и реализована также на отечественных заводах.
Применение ионообменных смол - конкурирующее с экстракцией направление схемы переработки растворов вальфрамата натрия. С этой целью применяют низкоосновные аниониты, содержащие аминные группы (чаще третичные аминьі) или амфотерные смолы (амфолиты), содержащие карбоксильные и аминные группы. При рН=2,5+3,5 на смолах сорбируются полианионы вольфрама, причем для некоторых смол полная емкость составляет 1700-1900 мг W03 на 1 г смолы. В случае смолы в 8С>5~-форме сорбция и элюация описываются соответственно уравнениями:
2tf2S04 + H4W12044; 5^«4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)
I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 +4ДОН + 12H20. (l.23)
Ионообменный способ разработан и применен на одном из предприятий СССР. Требуемое время контакта смолы с раствором 8-12 ч. Процесс проводят в каскаде ионообменных колонн со взвешенным слоем смолы в непрерывном режиме. Затрудняющим обстоятельством является частичное выделение на стадии элюирования кристаллов ПВА, что требует их отделения от частиц смолы. В результате элюации получают растворы, содержащие 150-170 г/л W03, поступающие на выпарку и кристаллизацию ПВА.
Недостаток ионообменной технологии по сравнению с экстракционной состоит в неблагоприятной кинетике (длительность контакта 8-12 ч против 5-10 мин при экстракции). Вместе с тем к преимуществам ионитов следует отнести отсутствие сбросных растворов, содержащих органические примеси, а также пожаробезопасность и нетоксичность смол.
Разложение шеелитовых концентратов кислотами
В промышленной практике, преимущественно при переработке высокосортных шеелитовых концентратов (70-75 % W03), применяют непосредственное разложение шеелита соляной кислотой.
Реакция разложения:
CaW04 + 2НС1 = W03H20 + CoCl2 (1.24)
Практически необратима. Однако расход кислоты значительно выше стехиометрически необходимого (250-300 %) вследствие торможения процесса пленками волфрамовой кислоты на частицах шеелита.
Разложение проводят в герметичных реакторах с мешалками, футерованных кислотостойкой эмалью и обогреваемых через паровую рубашку. Процесс ведут при 100-110 С. Длительность разложения варьируют от 4-6 до 12 ч, что зависит от степени измельчения, а также происхождения концентрата (шеелиты различных месторождений отличаются по реакционной способности).
Однократная обработка не всегда приводит к полному вскрытию. В этом случае после растворения вольфрамовой кислоты в аммиачной воде остаток повторно обрабатывают соляной кислотой.
При разложении шеелито-повеллитовых концентратов с содержанием 4-5 % молибдена большая часть молибдена переходит в солянокислый раствор, что объясняется высокой растворимостью молибденовой кислоты в соляной. Так, при 20 С в 270 г/л НС1 растворимости Н2Мо04 и H2W04 равны 182 и 0,03 г/л соответственно. Несмотря на это, полное отделение молибдена не достигается. Осадки вольфрамовой кислоты содержат 0,2-0,3 % молибдена, извлечь который повторной обработкой соляной кислотой невозможно.
Кислотный способ отличается от щелочных способов разложения шеелита меньшим числом операций технологической схемы. Однако при переработке концентратов с относительно невысоким содержанием W03 (50-55 %) при значительном содержании примесей для получения кондиционного параволь - фрамата аммония приходится проводить две-три аммиачных перечистки вольфрамовой кислоты, что неэкономично. Поэтому разложение соляной кислотой большей частью применяют при переработке богатых и чистых шеелитовых концентратов.
Недостатки способа разложения соляной кислотой заключаются в высоком расходе кислоты, большом объеме сбросных растворов хлористого кальция и сложности их утилизации.
В свете задач создания безотходных технологий представляет интерес азотнокислый способ разложения шеелитовых концентратов. В этом случае маточные растворы легко утилизировать, получая азотнокислые соли.
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http :// www . allbest . ru /
Навоийский горно-металлургический комбинат
Навоийский государственный горный институт
«Химико-металлургический» факультет»
Кафедра «Металлургия »
Вольфрамовые руды обогащают, как правило, в две стадии - первичное гравитационное обогащение и доводка черновых концентратов различными методами, что объясняется низким содержанием вольфрама в перерабатываемых рудах (0,2 - 0,8% WO3) и высокими требованиями к качеству кондиционных концентратов (55 - 65% WO3), Общая степень обогащения составляет примерно 300 - 600.
Вольфрамитовые (гюбнеритовые и ферберитовые) коренные руды и россыпи обычно содержат ряд других тяжелых минералов, поэтому при первичном гравитационном обогащении руд стремятся выделить коллективные концентраты, которые могут содержать от 5 до 20% WO3 , а также касситерит, танталитколумбит, магнетит, сульфиды и др. При доводке коллективных концентратов необходимо получение кондиционных мономинеральных концентратов, для чего могут быть применены флотация или флотогравитация сульфидов, магнитная сепарация магнетита в слабом магнитном поле, а более сильном - вольфрамита. Возможно применение электрической сепарации, гравитационного обогащения на столах, флотации минералов пустой породы и других процессов для разделения минералов, тем, чтобы готовые концентраты удовлетворяли требованиям ГОСТов и техническим условиям не только по содержанию основного металла, но и по содержанию вредных примесей.
Учитывая большую плотность вольфрамовых минералов (6 - 7,5 г/см 3), при обогащении могут успешно применяться гравитационные методы обогащения на отсадочных машинах, концентрационных столах, шлюзах, струйных и винтовых сепараторах и др. При тонкой вкрапленности ценных минералов применяют флотацию или сочетание гравитационных процессов с флотацией. Учитывая возможность ошламливания вольфрамита при гравитационном обогащении, флотацию применяют как вспомогательный процесс даже при обогащении крупно вкрапленных вольфрамитовых руд для более полного извлечения вольфрама из шламов.
При наличии в руде крупных богатых вольфрамом штуфных кусков или крупных кусков пустой породы может быть применена сортировка руды крупностью - 150 +50 мм на ленточных конвейерах с целью отделения богатого крупнокускового концентрата или кусков породы, разубоживающих руду, поступающую на обогащение.
При обогащении шеелитовых руд также применяют гравитацию, но чаще всего сочетание гравитационных методов с флотацией и флотогравитацией или только флотацию.
При сортировке шеелитовых руд применяют люминесцентные установки. Шеелит при облучении ультрафиолетовыми лучами светится ярко-голубым светом, что позволяет отделять куски шеелита или куски пустой породы.
Шеелит - легкофлотируемый минерал, характеризующийся большой шламуемостью. Извлечение шеелита значительно возрастает при флотационном обогащении по сравнению с гравитационным, поэтому при обогащении шеелитовых руд в странах СНГ в настоящее время на всех фабриках стали применять флотацию.
При флотации вольфрамовых руд возникает ряд трудных технологических проблем, требующих правильного решения в зависимости от вещественного состава и ассоциации отдельных минералов. В процессе флотации вольфрамита, гюбнерита и ферберита трудно отделить от них оксиды и гидроксиды железа, турмалин и другие минералы, содержащие нивелируют флотационные свойства их с минералами вольфрама.
Флотация шеелита из руд с кальцийсодержащими минералами (кальцит, флюорит, апатит и др.) осуществляется анионными жирнокислотными собирателями, обеспечивающими их хорошую флотируемость с катионами кальция шеелита и других кальцийсодержащих минералов. Отделение шеелита от кальцийсодержащих минералов возможно лишь с применением таких регуляторов, как жидкое стекло, кремнефтористый натрий, сода и др.
На Тырныаузской фабрике обогащаются молибдено-вольфрамовые руды Тырныаузского месторождения, которые являются сложными по вещественному составу не только ценных минералов, имеющих очень тонкую вкрапленность, но и сопутствующих минералов пустой породы. Рудные минералы - шеелит (десятые доли процента), молибденит (сотые доли процента), повеллит, частично ферримолибдит, халькопирит, висмутин, пирротин, пирит, арсенопирит. Нерудные минералы - скарны (50-70%), роговики (21-48%), гранит (1 - 12%), мрамор (0,4- 2%), кварц, флюорит, кальцит, апатит (3-10%) и др.
Начиная с 1978 г. на фабрике полностью реконструирована схема рудоподготовки. Ранее руда после крупного дробления на руднике транспортировалась на фабрику в вагонетках по подвесной канатной дороге. В дробильном отделении фабрики руда додрабливалась до - 12 мм, разгружалась в бункера и далее измельчалась в одну стадию в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с двухспиральными классификаторами, до 60% класса - 0,074 мм.
Самоизмельчение крупнодробленой руды (--350 мм) осуществляется в мельницах типа «Каскад» диаметром 7 м (ММС-70Х Х23) с доизмельчением крупнозернистой фракции до 62% класса --0,074 мм в мельницах МШР-3600Х5000, работающих в замкнутом цикле с односпиральными классификаторами 1КСН-3 и размещаемых в новом корпусе на склоне горы на отметке около 2000 м над уровнем моря между рудником и действующей фабрикой.
Подача готового продукта из корпуса самоизмельчения на флотацию осуществляется гидротранспортом. Трасса гидротранспорта представляет собой уникальное инженерное сооружение, обеспечивающее транспортирование пульпы при перепаде высот более 600 м. Она состоит из двух трубопроводов диаметром 630 мм, протяженностью 1750 м, оснащенных успокоительными колодцами диаметром 1620 мм и высотой 5 м (по 126 колодцев на каждый трубопровод).
Использование системы гидротранспорта позволило ликвидировать цех грузовых канатных дорог, корпус среднего и мелкого дробления, мельницы МШР-3200Х2100 на обогатительной фабрике. В главном корпусе фабрики построены и введены в эксплуатацию две секции основной флотации, новые отделения шеелитовой и молибденовой доводок, цех варки жидкого стекла, системы оборотного водоснабжения. Значительно расширен фронт сгущения черновых флотационных концентратов и промпродуктов за счет установки сгустителей диаметром 30 м, что позволяет снизить потери со сливами сгущения.
Вновь вводимые мощности оснащаются современными АСУТП и локальными системами автоматизации. Так, в корпусе самоизмельчения функционирует АСУ в режиме непосредственного управления на базе вычислительных машин М-6000. В главном корпусе внедрена система централизованного контроля вещественного состава пульпы с помощью рентгеноспектральных анализаторов КРФ-17 и КРФ-18 в комплексе с вычислительной машиной М-6000. Освоена автоматизированная система отбора и доставки проб (пневмопочтой) в экспресс-лабораторию с управлением от вычислительного комплекса КМ-2101 и выдачей анализов на телетайп.
Один из наиболее сложных переделов -- доводка черновых шеелитовых концентратов по методу Н. С. Петрова -- оснащен системой автоматического контроля и управления, которая может работать либо в режиме «советчика» оператору-флотатору, либо в режиме непосредственного управления процессом, регулируя расход подавителя (жидкого стекла), уровень пульпы в перечистных операциях и другие параметры процесса.
В связи с увеличением объема производства фабрика перешла на переработку новых разновидностей руд, отличающихся пониженным содержанием некоторых металлов, большей степенью их окисленности. Это потребовало усовершенствования реагентного режима флотации сульфидно-окисленных руд. В частности, в сульфидном цикле применено прогрессивное технологическое решение -- сочетание двух пенообразователей активного и селективного типов. В качестве активного пенообразователя используются реагенты, содержащие терпеновые спирты, и в качестве селективного -- новый реагент ЛВ, разработанный для обогащения многокомпонентных руд, и в первую очередь тырныаузских.
В цикле флотации окисленных минералов жирнокислотными собирателями используются интенсифицирующие добавки реагента-модификатора на основе низкомолекулярных карбоновых кислот. Для улучшения флотационных свойств пульпы циркулирующих промпродуктов внедрено регулирование их ионного состава. Более широкое применение нашли методы химической доводки концентратов.
В шаровую мельницу подают 690 г/т соды и 5 г/т трансформаторного масла. Слив классификатора поступает на основную молибденовую флотацию, куда подают 0,5 г/т ксантогената и 46 г/т терпинеола. После I и II перечистных флотации молибденовый концентрат (1,2--1,5% Мо) подвергается пропарке с жидким стеклом (12 г/т) при 50--70°С, III перечистной флотации и доизмельчению до 95--98% класса --0,074 мм с подачей 3 г/т цианида натрия и 6 г/т жидкого стекла.
Готовый молибденовый концентрат содержит около 48% Мо, 0,1% Си и 0,5% WO 3 при извлечении Мо 50%. Хвосты контрольных флотации III и IV перечистных операций сгущаются и направляются на медно-молибденовую флотацию с подачей 0,2 г/т ксантогената и 2 г/т керосина. Дважды перечищенный медно-молибденовый концентрат после пропарки с сернистым натрием поступает на селективную флотацию, где выделяется медный концентрат, содержащий 8--10% Си (при извлечении около 45%), 0,2% Мои 0,8% Bi.
Хвосты контрольной молибденовой флотации, содержащие до 0 2% WO 3 , направляются на шеелитовую флотацию, осуществляемую по очень разветвленной и сложной схеме. После перемешивания с жидким стеклом (350 г/т) проводят основную шеелитовую флотацию с олеатом натрия (40 г/т). После I перечистной флотации и сгущения до 60% твердого шеелитовый концентрат пропаривается с жидким стеклом (1600 г/т) при 80--90 °С. Далее концентрат еще дважды перечищается и снова поступает на пропарку при 90--95 °С с жидким стеклом (280 г/т) и снова трижды перечищается.
Проектируемая обогатительная фабрика предназначена для переработки молибденсодержащих вольфрамовых руд.
Руда средней крупности (f=12±14 ед. по шкале профессора Протодьяконова) характеризуется плотностью с = 2,7 т/м 3 , на фабрику поступает с влажностью 1,5%. Максимальный кусок d=1000 мм.
По величине производительности обогатительная фабрика относится к категории средней производительности (табл. 4/2/), по международной классификации - к группе С.
На фабрику руда D max . =1000 мм подается с открытых горных работ.
1. Определим производительность цеха крупного дробления. Расчет производительности ведем по Разумову К.А. 1, стр. 39-40. Проектом принята доставка руды 259 дней в году, в 2 смены по 7 часов, 5 дней в неделю.
Коэффициент учета крепости руды /2/
где: Q ц. др. - суточная производительность цеха дробления, т/сут
Коэффициент, учитывающий неравномерность свойств сырья /2/
где: Q ч..ц. др - часовая производительность цеха дробления, т/ч
k n - коэффициент учитывающий неравномерность свойств сырья,
n сут - расчетное число рабочих дней в году,
n см - количество смен в сутки,
t см - продолжительность смены,
k" - коэффициент учета крепости руды,
Расчет годового фонда рабочего времени:
Ц = (n сут. · n см. · t см) = 259 · 2 · 5 · = 2590 (3)
Коэффициент использования по времени:
k в = 2590/8760 = 0,29 д.е. = 29%
2. Расчет схемы дробления. Расчет ведем согласно стр. 68-78 2.
По заданию влажность исходной руды - 1,5%,т. е.
Порядок расчета:
1. Определим степень дробления
2. Примем степень дробления.
3. Определим максимальную крупность продуктов после дробления:
4. Определим ширину разгрузочных щелей дробилки, приняв по типовым характеристикам Z - закрупнение дробленого продукта относительно размера разгрузочной щели.
5. Проверим соответствие выбранной схемы дробления выпускаемому оборудованию.
Требования, которым должны удовлетворить дробилки, указаны в таблице 1.
Таблица 1
По ширине приемного отверстия и диапазону регулировки щели разгрузочной подходят дробилки марки ЩДП 12Х15.
Произведем расчет производительности дробилки по формуле (109/2/):
Q кат. = м 3 /ч
Q дроб. = Q кат. · с n · k f · k кр. · k вл. · k ц, m 3 /ч (7)
где с n - насыпная плотность руды = 1,6 т/м 3 ,
Q кат. - паспортная производительность дробилки, м 3 /ч
k f . , k вл. , k кр, k ц - поправочные коэффициенты на крепость (дробимость), насыпная плотность, крупность и влажность руды.
Значение коэффициентов находим по таблице k f =1,6; k кр =1,05; k вл. =1%;
Q кат. = S пр. / S н · Q н = 125 / 155 · 310 ? 250 м 3 /ч
Найдем фактические производительности дробилки для условий, определенных проектом:
Q дроб. = 250 · 1,6 · 1,00 · 1,05 · 1 · 1 = 420 т/ч
По результатам расчета определим количество дробилки:
Принимаем к установке ЩДП 12 х 15 - 1 шт.
Выбранная в проекте схема измельчения представляет собой разновидность ВА Разумов К.А. стр. 86.
Порядок расчета:
1. Определяем часовую производительность цеха измельчения, которая является фактически часовой производительностью всей фабрики, так как цех измельчения является главным корпусом рудоподготовки:
где 343- количество рабочих дней в году
24 - непрерывная рабочая неделя 3 смены по 8 часов (3х8=24 часа)
К в - коэффициент использования оборудования
К н - коэффициент, учитывающий неравномерность свойств сырья
Принимаем: К в =0,9 К н =1,0
Склад крупнодробленой руды обеспечивает двухсуточный запас руды:
V= 48 127,89 / 2,7 = 2398,22
Принимаем исходные данные
зададимся разжижением в сливе и песках классификации:
R 10 =3 R 11 =0,28
(R 13 взято на основе ряда 2 стр. 262 в зависимости от крупности слива)
в 1 -0,074 =10% - содержание класса - 0,074 мм в дробленой руде
в 10 -0,074 =80 % - содержание класса - 0,074 мм в сливе классификации.
Принимаем оптимальную циркуляционную нагрузку С опт =200%.
Порядок расчета:
Измельчение I и II стадий представлены схемой типа ВА стр. 86 рис. 23.
Расчет схемы В сводится к определению весов продуктов 2 и 5 (выхода продуктов находятся по общей формуле г n = Q n: Q 1)
Q 7 = Q 1 С опт =134,9 · 2 = 269,8 т/ч;
Q 4 = Q 5 = Q 3 + Q 7 = 404,7 т/ч;
г 4 = г 5 = 300 %;
г 3 = г 6 = 100 %
Расчет ведем согласно Разумову К.А. 1 стр. 107-108.
1. Расчет схемы А
Q 8 = Q 10 ; Q 11 = Q 12 ;
Q 9 = Q 8 + Q 12 = 134,88 + 89,26 = 224,14 т/ч
г 1 = 100 % ; г 8 = г 10 = 99,987 %;
г 11 = г 12 =Q 12: Q 1 = 89,26: 134,88 = 66,2 % ;
г 9 = Q 9: Q 1 = 224,14: 134,88 = 166,17 %
Технологическая схема обога щ ения молибдено-вольфрамовых руд .
Расчет по качественно-количественной схеме .
Исходные данные для расчета качественно-количественной схем ы.
Извлечение вольфрама в окончательный концентрат - е вольфрам 17 =68%
Извлечение вольфрама в коллективный концентрат - е вольфрам 15 =86%
Извлечение вольфрама в молибденовый концентрат - е вольфрам 21 =4 %
Извлечение молибдена в окончательный концентрат - е Мо 21 =77%
Извлечение молибдена в хвосты вольфрамовой флотации - е Мо 18 =98%
Извлечение молибдена в концентрат контрольной флотации - е Мо 19 =18%
Извлечение молибдена в коллективный концентрат - е Мо 15 =104%
Выход коллективного концентрата - г 15 =36%
Выход вольфрамого концентрата - г 17 =14%
Выход молибденового концентрата - г 21 =15%
Выход концентрата контрольной флотации - г 19 =28%
Определяем выхода продуктов обогащения
г 18 = г 15 - г 17 =36-14=22%
г 22 = г 18 - г 21 =22-15=7%
г 14 = г 13 + г 19 + г 22 =100+28+7=135%
г 16 = г 14 - г 15 =135-36=99%
г 20 = г 16 - г 19 =99-28=71%
Определяем массы продуктов обогащения
Q 13 = 127,89т/ч.
Q 1 4 = Q 13 х г 14 = 127,89х1,35=172,6 т/ч
Q 1 5 = Q 13 х г 15 = 127,89х0,36=46,0 т/ч
Q 1 6 = Q 13 х г 16 = 127,89х0,99=126,6т/ч
Q 1 7 = Q 13 х г 17 = 127,89х0,14=17,9 т/ч
Q 1 8 = Q 13 х г 18 = 127,89х0,22=28,1 т/ч
Q 1 9 = Q 13 х г 19 = 127,89х0,28=35,8 т/ч
Q 20 = Q 13 х г 20 = 127,89х0,71=90,8 т/ч
Q 21 = Q 13 х г 21 = 127,89х0,15=19,1 т/ч
Q 22 = Q 13 х г 22 = 127,89х0,07=8,9 т/ч
Определяем извлечение продуктов обогащения
Для вольфрама
е вольфрам 13 =100 %
е вольфрам 18 = е вольфрам 15 - е вольфрам 17 =86-68=28 %
е вольфрам 22 = е вольфрам 18 - е вольфрам 21 =28-14=14 %
е вольфрам 14 = е вольфрам 13 + е вольфрам 22 + е вольфрам 19 =100+14+10=124 %
е вольфрам 16 = е вольфрам 14 - е вольфрам 15 =124-86=38%
е вольфрам 20 = е вольфрам 13 - е вольфрам 17 + е вольфрам 21 =100 - 68+4=28%
е вольфрам 19 = е вольфрам 16 - е вольфрам 20 =38-28=10 %
для молибдена
е Мо 13 =100%
е Мо 22 = е Мо 18 - е Мо 21 =98-77=11 %
е Мо 14 = е Мо 13 + е Мо 22 + е Мо 19 =100+11+18=129 %
е Мо 16 = е Мо 14 - е Мо 15 =129-94=35 %
е Мо 17 = е Мо 15 - е Мо 18 =104-98=6%
е Мо 20 = е Мо 13 - е Мо 17 + е Мо 21 =100 - 6+77=17%
е Мо 19 = е Мо 16 - е Мо 20 =35-17=18%
Определяем количество металлов в продукт ах обогащения
Для вольфрама
14 =124 х0,5 / 135=0,46%
15 =86х0,5 / 36=1,19%
16 =38 х0,5 / 99=0,19%
17 =68 х0,5 / 14=2,43%
18 =28 х0,5 / 22=0,64%
19 =10 х0,5 / 28=0,18%
20 =28 х0,5 / 71=0,2%
21 =14 х0,5 / 15=0,46%
22 =14 х0,5 / 7=1%
Для молибдена
14 =129 х0,04/ 135=0,04%
15 =94х0,04/ 36=0,1%
16 =35 х0,04 / 99=0,01%
17 =6 х0,04 / 14=0,017%
18 =98 х0,04 / 22=0,18%
19 =18 х0,04 / 28=0,025%
20 =17 х0,04 / 71=0,009%
21 =77 х0,04 / 15=0,2%
22 =11 х0,04 / 7=0,06%
Таблица 3. Таблица качественно-количественной схемы обогащения
№ операции прод. |
|
Q, т/ч |
, % |
медь , % |
медь , % |
цинк , % |
цинк , % |
|
I |
Измельчение I стадия |
|||||||
поступает |
||||||||
дроблёная руда |
||||||||
выходит |
||||||||
измельчённая руда |
||||||||
II |
Классификация |
|||||||
поступает |
||||||||
Измел ь ченн ы й продукт I ст. измельчения |
||||||||
Измел ь ченн ы й продукт II ст .измельчения |
||||||||
выходит |
||||||||
слив |
||||||||
пески |
||||||||
III |
Измельчение I I стадия |
|||||||
поступает |
||||||||
Пески классификации |
||||||||
выходит |
||||||||
Измелченн ы й продукт |
||||||||
IV |
Коллективная Wo 3 -Mo флотация |
|||||||
поступает |
||||||||
Слив классификации |
||||||||
|
||||||||
Хвосты Mo флотаци и |
||||||||
выходит |
||||||||
концентрат |
||||||||
хвост ы |
||||||||
V |
Контрольная флотация |
|||||||
поступает |
||||||||
Хвост ы коллективной флотации |
||||||||
выходит |
||||||||
концентрат |
||||||||
хвост ы |
||||||||
VI |
Вольфрамовая флотация |
|||||||
поступает |
||||||||
Концентрат коллективной флотации |
||||||||
выходит |
||||||||
концентрат |
||||||||
хвост ы |
||||||||
Мо флотация |
||||||||
поступает |
||||||||
Хвост ы Wo 3 флотации |
||||||||
выходит |
||||||||
концентрат |
||||||||
хвост ы |
Расчет водно-шламовой схемы .
Целью расчета водно-шламовой схемы является: обеспечение оптимальных отношений Ж:Т в операциях схемы; определение количества воды, добавляемой в операции или, наоборот, выделяемой из продуктов при операциях обезвоживания; определение отношений Ж:Т в продуктах схемы; определение общей потребности воды и удельного расхода воды на тонну перерабатываемой руды.
Для получения высоких технологических показателей переработки руды каждую операцию технологической схемы необходимо проводить при оптимальных значениях отношения Ж:Т. Эти значения устанавливаются по данным испытаний обогатимости руды и практики работы действующих обогатительных фабрик.
Относительно низкий удельный расход воды на тонну перерабатываемой руды объясняется наличием на проектируемой фабрике внутрифабричного водооборота, так как сливы сгустителей подаются в цикл измельчение - классификация. Расход воды на смыв полов, промывку аппаратов и на другие цели составляет 10-15% от общего расхода.
№ опе рации прод. |
Наименование операций и продуктов |
Q, т/ч |
, % |
R |
W |
|
I |
Измельчение I стадия |
|||||
поступает |
||||||
дроблёная руда |
0 , 0 25 |
|||||
выходит |
||||||
измельчённая руда |
||||||
II |
Классификация |
|||||
поступает |
||||||
Измел ь ченн ы й продукт I ст. измельчения |
||||||
Измел ь ченн ы й продукт II ст .измельчения |
||||||
выходит |
||||||
слив |
||||||
пески |
||||||
III |
Измельчение I I стадия |
|||||
поступает |
||||||
Пески классификации |
||||||
выходит |
||||||
Измелченн ы й продукт |
||||||
IV |
Коллективная Wo 3 -Mo флотация |
|||||
поступает |
||||||
Слив классификации |
||||||
Концентрат контрольной флотации |
||||||
Хвосты Мо флотаци и |
||||||
выходит |
||||||
концентрат |
||||||
Хвост ы |
||||||
V |
Контрольная флотация |
|||||
поступает |
||||||
Хвост ы коллективной флотации |
||||||
выходит |
||||||
концентрат |
||||||
Хвост ы |
||||||
VI |
Вольфрамовая флотация |
|||||
Поступает |
||||||
Концентрат коллективной флотации |
||||||
Выходит |
||||||
Концентрат |
||||||
Хвост ы |
||||||
Мо флотация |
||||||
Поступает |
||||||
Хвост ы вольфрамовой флотации |
||||||
Выходит |
||||||
концентрат |
||||||
хвост ы |
Выбор и расчёт дробилки .
Выбор типа и размера дробилки зависит от физических свойств руды, требуемой производительности дробилки, крупности дробленого продукта и твердости руды.
Вольфрамо-молибденовая руда по категории крепости является рудой средней крепости.
Максимальный размер куска руды, поступающей в операцию дробления равен 1000 мм.
Для дробления руды, поступающей с рудника, принимаю к установке щековую дробилку с простым качанием щеки ЩДП 12x15. *
Производительность дробилки, Q равна:
Q =q*L*i, т/ч,
где q - удельная производительность щековой дробилки на 1 см 2 площади разгрузочной щели, т/(см 2 * ч);
L - длина разгрузочной щели шековой дробилки, см;
i - ширина разгрузочной щели, см. /4/
По данным практики работы дробильного отделения обогатительной фабрики удельная производительность щековой дробилки равна 0,13 т/см 2 * час.
Производительность щековой дробилки определится:
Q= 0,13*150*15,5 = 302,25 т/ч.
Принятая к установке дробилка обеспечивает заданную производительность по руде.
Максимальный размер куска в питании дробилки составит:
120*0,8 = 96 см.
Выбор и расчёт колосникового грохота
Перед дробилкой устанавливается колосниковый грохот с размером отверстий 95 см (950 мм).
Необходимая площадь грохочения определяется по формуле:
где Q* - производительность, т/ч;
а - коэффициент равный ширине щели между колосниками, мм. /5/ По условиям компоновки ширину колосникового грохота принимаем равной 2,7 м, длину 4,5 м.
Практика работы дробильного отделения фабрики показывает, что в руде, доставляемой из карьера, содержится около 4,5 % кусков крупностью более 950 мм. Куски такой крупности доставляют фронтальным погрузчиком на рудный двор, где они подвергаются дроблению и снова подаются погрузчиком на колосниковый грохот.
В последнее время при переработке золотосодержащих руд в мировой и отечественной практике в первой стадии измельчения все больше распространение находят мельницы полусамоизмельчения с последующим цианированием. В этом случае исключаются потери золота с железным скрапом и крошкой, снижается расход цианида при цианировании и улучшаются санитарные условия работы на кварцевых силикатных рудах. Поэтому принимаю к установке в первой стадии измельчения мельницу полусамоизмельчения (ПСИ).
Выбор технологической схемы обогащения железной руды. Расчет мощности и выбор типа обогатительного сепаратора. Определение производительности сепараторов для сухой магнитной сепарации с верхним питанием. Технические параметры сепаратора 2ПБС-90/250.
контрольная работа , добавлен 01.06.2014
Определение общей степени дробления для цеха дробления. Подбор степени дробления. Расчет и выбор дробилок, колосникового грохота. Расчет грохота второй стадии дробления. Расчет схемы измельчения и выбор оборудования для измельчения и классификации.
курсовая работа , добавлен 20.01.2016
Изучение вещественного состава руды. Выбор и расчет мельниц первой и второй стадий измельчения, гидроциклонов, магнитных сепараторов. Расчет дешламатора для операции обесшламливания. Требования к качеству концентрата. Расчет водно-шламовой схемы.
курсовая работа , добавлен 15.04.2015
Выбор и обоснование схемы измельчения, классификации и обогащения руды. Вычисление выхода продукта и содержания в нем металла. Расчет качественно-количественной и водно-шламовой схемы. Методы контроля технологического процесса средствами автоматизации.
курсовая работа , добавлен 23.10.2011
Выбор и обоснование схемы дробления и измельчения, дробильного, классифицирующего и измельчительного оборудования. Характеристика крупности исходной руды. Расчет стадий дробления, грохотов, мельниц, классификатора. Ситовые характеристики крупности.
курсовая работа , добавлен 19.11.2013
Геологическая характеристика месторождения. Характеристика перерабатываемой руды, разработка и расчет схемы ее дробления. Выбор и расчет оборудования для дробильного отделения. Определение количества смен и трудозатрат на обеспечение технологии дробления.
курсовая работа , добавлен 25.02.2012
Технология обогащения железной руды и концентрата, анализ опыта зарубежных предприятий. Характеристика минерального состава руды, требования к качеству концентрата. Технологический расчет водно-шламовой и качественно-количественной схемы обогащения.
курсовая работа , добавлен 23.10.2011
Построение качественно-количественной схемы подготовительных операций дробления, грохочения железной руды: выбор метода, выход продуктов. Обзор рекомендуемого оборудования. Магнитно-гравитационная технология и флотационное обогащение железной руды.
курсовая работа , добавлен 09.01.2012
Особенности и этапы осуществления технологии дробления. Уточненный расчет схемы грохочения. Выбор и расчет дробилок. Определение потребности оборудования для рудоподготовки, вспомогательного оборудования. Положения техники безопасности в цехе дробления.
курсовая работа , добавлен 12.01.2015
Выбор и расчет основного технологического оборудования процесса переработки минерального сырья, питателей. Расчет операций грохочения. Выбор и обоснование количества основного оборудования, их технические характеристики, назначение и основные функции.
25.11.2019
В каждой отрасли, где происходит производство жидкой или вязкой продукции: в фармацевтическом деле, в косметической отрасли, в пищевом и химическом секторах – везде...
25.11.2019
На сегодняшний день обогрев зеркал является новой опцией, позволяющей сохранить чистую поверхность зеркала от горячего пара после приёма водных процедур. Благодаря...
25.11.2019
Штрих код является графическим символом, изображающим чередование полосок чёрного и белого цвета либо других геометрических фигур. Его наносят в составе маркировки...
25.11.2019
О том, как грамотно выбирать топку для камина, задумываются многие хозяева загородных жилых имений, которые хотят создать в своём доме максимально уютную обстановку,...
25.11.2019
И в любительском, и в профессиональном строительстве весьма востребованными являются профильные трубы. С их помощью сооружают способные выдерживать большие нагрузки...
24.11.2019
Спецобувь - часть экипировки рабочего, предназначенная для защиты ног от холода, высоких температур, химикатов, механических повреждений, электричества и т. д....
24.11.2019
Все мы привыкли, выходя из дома, обязательно смотреть в зеркало, чтобы проверить свой внешний вид и лишний раз улыбнуться своему отражению....
23.11.2019
Испокон веков главными делами женщин по всему свету являлись стирка, уборка, приготовление еды и всевозможные действа, способствующие организации уюта в доме. Однако, то...
Из минералов вольфрама практическое значение имеют минералы группы вольфрамита и шеелит.
Вольфрамит (xFeWO4·yMnWO4) представляет собой изоморфную смесь вольфраматов железа и марганца. Если в минерале содержится более 80% железа, то минерал называют ферберитом. Если в минерале более 80% марганца, то минерал называют гюбернитом.
Шеелит CaWO4 представляет собой практически чистый вольфрамат кальция.
Вольфрамовые руды содержат незначительное количество вольфрама. Минимальное содержание WO3, при котором целесообразна их переработка. составляет 0,14-0,15% для крупных месторождений и 0,4-0,5% для мелких месторождений. В рудах вольфраму сопутствует олово в виде касситерита, а также минералы молибдена, висмута, мышьяка и меди. Основной пустой породой является кремнезём.
Вольфрамовые руды подвергаются обогащению. Вольфрамитовые руды обогащают гравитационным методом, а шеелитовые - флотацией.
Схемы обогащения вольфрамовых руд разнообразны и сложны. В них сочетаются гравитационное обогащение с магнитной сепарацией, флотогравитацией и флотацией. Комбинируя различные методы обогащения, из руд получают концентраты, содержащие до 55-72% WO3. Извлечение вольфрама из руды в концентрат составляет 82-90%.
Сoстав вольфрамовых концентратов колеблется в следующих пределах,%: WO3-40-72; MnO-0,008-18; SiO2-5-10; Mo-0.008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.
Технологические схемы переработки вольфрамовых концентратов подразделяются на две группы: щелочные и кислотные.
Независимо от способа переработки вольфрамитовых и шеелитовых концентратов первой стадией их переработки является вскрытие, представляющее собой превращение минералов вольфрама в легкорастворимые химические соединения.
Вольфрамитовые концентраты вскрывают спеканием или сплавлением с содой при температуре 800-900оС, в основе которого лежат химические реакции:
4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 +4CO2 (1)
6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 +6CO2 (2)
При спекании шеелитовых концентратов при температуре 800-900оС протекают следующие реакции:
CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaCO3 (3)
CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaO + CO2 (4)
C целью снижения расхода соды и предотвращения образования свободного оксида кальция в шихту добавляют кремнезём для связывания оксида кальция в труднорастворимый силикат:
2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)
Спекание шеелитового концентрата, содой и кремнезёмом проводят в барабанных печах при температуре 850-900оС.
Полученный спёк (сплав) выщелачивают водой. При выщелачивании в раствор переходят вольфрамат натрия Na2WO4 и растворимые примеси (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) и избыточная сода. Выщелачивание ведут при температуре 80-90оС в стальных реакторах с механическим перемешиванием, работающих в периодическом режиме, или в барабанных вращающихся печах непрерывного действия. Извлечение вольфрама в раствор составляет 98-99%. Раствор после выщелачивания содержит 150-200 г/л WO3. Раствор подвергают фильтрации, и после отделения твёрдого остатка направляют на очистку от кремния, мышьяка, фосфора и молибдена.
Очистка от кремния основана на гидролитическом разложении Na2SiO3 при кипячении раствора, нейтрализованного при рН = 8-9. Нейтрализацию избыточной соды в растворе осуществляют соляной кислотой. В результате гидролиза образуется малорастворимая кремневая кислота:
Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)
Для очистки от фосфора и мышьяка используют метод осаждения фосфат- и арсенат ионов в виде малорастворимых аммонийно-магниевых солей:
Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)
Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)
Очистка от молибдена основана на разложении сульфосоли молибдена которая образуется при добавлении к раствору вольфрамата натрия сернистого натрия:
Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)
При последующем подкислении раствора до рН = 2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением малорастворимого трисульфида молибдена:
Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)
Из очищенного раствора вольфрамата натрия с помощью СaCl2 сначала осаждают вольфрамат кальция:
Na2WO4 + СaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (11)
Реакцию проводят в кипящем растворе, содержащем 0,3-0.5% щёлочи
при перемешивании механической мешалкой. Отмытый осадок вольфрамата кальция в виде пульпы или пасты подвергается разложению соляной кислотой:
CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)
При разложении поддерживают высокую кислотность пульпы порядка 90-120 г/л HCl, что обеспечивает отделение от осадка вольфрамовой кислоты примесей фосфора, мышьяка и отчасти молибдена, которые растворимы в соляной кислоте.
Вольфрамовую кислоту из очищенного раствора вольфрамата натрия можно получить также непосредственным осаждением соляной кислотой При подкислении раствора соляной кислотой H2WO4 выпадает в осадок в следствие гидролиза вольфрамата натрия:
Na2WO4 + 2H2О = 2NaOH + H2WO4 (11)
Образующаяся в результате реакции гидролиза щёлочь реагирует с соляной кислотой:
2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)
Сложение реакций (8.11) и (8.12) даёт суммарную реакцию осаждения вольфрамовой кислоты соляной кислотой:
Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)
Однако в том случае возникают большие трудности отмывки осадка от ионов натрия. Поэтому в настоящее время последний метод осаждения вольфрамовой кислоты применяется очень редко.
Полученная осаждением техническая вольфрамовая кислота содержит примеси и поэтому нуждается в очистке.
Наибольшее распространение получил аммиачный способ очистки технической вольфрамовой кислоты. Она основана на том, вольфрамовая кислота хорошо растворяется в аммиачных растворах, в то время как значительная часть содержащихся в ней примесей в растворах аммиака нерастворимы:
H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)
Аммиачные растворы вольфрамовой кислоты могут содержать примеси молибдена и солей щелочных металлов.
Более глубокая очистка достигается выделением из аммиачного раствора крупных кристаллов паравольфрамата аммония, которые получают путём выпаривания раствора:
12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41·5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)
вольфрам кислота ангидрид осаждение
Более глубокая кристаллизация нецелесообразна во избежание загрязнения кристаллов примесями. Из маточного раствора, обогащённого примесями, вольфрам осаждают в виде CaWO4 или H2WO4 и возвращают на предыдущие переделы.
Кристаллы паравольфрамата отжимают на фильтрах, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.
Окcид вольфрама WO3 получают путём прокаливания вольфрамовой кислоты или паравольфрамата во вращающейся трубчатой печи с трубой из нержавеющей стали и обогреваемой электричеством при температуре 500-850оС:
H2WO4 = WO3 + H2O (16)
(NH4)10W12O41·5Н2О = 12WO3 + 10NH3 +10H2O (17)
В трёхоксиде вольфрама, предназначенного для производства вольфрама, содержание WO3 должно быть не ниже 99,95%, а для производства твёрдых сплавов - не ниже 99,9%
Магнитные методы широко применяются при обогащении руд черных, цветных и редких металлов и в других областях промышленности, в том числе и пищевой. Они используются для обогащения железных, марганцевых, медно-никелевых вольфрамовых руд, а также для доводки концентратов руд редких металлов, регенерации ферромагнитных утяжелителей в установках для разделения в тяжелых суспензиях, для удаления железных примесей из кварцевых песков, пирита из угля и др.
Все минералы различны по удельной магнитной восприимчивости и для извлечения слабомагнитных минералов необходимы поля с высокими магнитными характеристиками в рабочей зоне сепаратора.
В рудах редких металлов, в частности вольфрама и ниобия и тантала, основные минералы в виде вольфрамита и колумбита-танталита обладают магнитными свойствами и возможно применение высоко градиентной магнитной сепарации с извлечением в магнитную фракцию рудных минералов.
В лаборатории магнитных методов обогащения НПО “ЭРГА” проводились испытания вольфрамовой и ниобий-танталовой руды Спойкойнинского и Орловского месторождения. Для сухой магнитной сепарации применялся валковый сепаратор СМВИ производства НПО “ЭРГА”
Сепарация вольфрамовой и ниобий-танталовой руды проходила по схеме №1. Результаты представлены в таблице.
По результатам работы можно сделать следующие выводы:
Содержание в хвостах сепарации полезных компонентов составляет: WO3 по первой схеме сепарации - 0,031±0,011%, по второй - 0,048±0,013%; Ta 2 O 5 и Nb 2 O 5 -0,005±0,003%. Это говорит о том, что индукции в рабочей зоне сепаратора хватает для извлечения слабомагнитных минералов в магнитную фракцию и магнитный сепаратор типа СМВИ пригоден для получения отвальных хвостов.
Испытания магнитного сепаратора СМВИ проводились также на бадделеитовой руде с целью извлечения слабомагнитных минералов железа (гематита) в хвосты и очистки циркониевого концентрата.
Результатом сепарации стало снижение содержания железа в немагнитном продукте с 5,39% до 0,63% с извлечением 93%. Содержание циркония в концентрате увеличилось на 12%.
Схема работы сепаратора представлены на Рис. 1
Применение магнитного сепаратора СМВИ нашло широкое применение при обогащении различных руд. СМВИ может служить как основным обогатительным оборудованием, так и в качестве доводки концентратов. Подтверждению этому служат успешные полупромышленные испытания данного оборудования.
nanbaby.ru - Здоровье и красота. Мода. Дети и родители. Досуг. Быт. Дом