Hno3 слабый электролит. Растворы. Теория эл-литической диссоциации

Электролиты как химические вещества известны с древних времён. Однако большинство областей своего применения они завоевали относительно недавно. Мы обсудим самые приоритетные для промышленности области использования этих веществ и разберёмся, что же последние собой представляют и чем отличаются друг от друга. Но начнём с экскурса в историю.

История

Самые старые известные электролиты - это соли и кислоты, открытые ещё в Древнем мире. Однако представления о строении и свойствах электролитов развивались со временем. Теории этих процессов эволюционировали, начиная с 1880 годов, когда был сделан ряд открытий, связанный с теориями свойств электролитов. Наблюдались несколько качественных скачков в теориях, описывающих механизмы взаимодействия электролитов с водой (ведь только в растворе они приобретают те свойства, благодаря которым их используют в промышленности).

Сейчас мы подробно разберём несколько теорий, оказавших наибольшее влияние на развитие представлений об электролитах и их свойствах. И начнём с самой распространённой и простой теории, которую каждый из нас проходил в школе.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса

в 1887 году шведский химик и Вильгельм Оствальд создали теорию электролитической диссоциации. Однако тут тоже не всё так просто. Сам Аррениус был сторонником так называемой физической теории растворов, которая не учитывала взаимодействие составляющих вещества с водой и утверждала, что в растворе существуют свободные заряженные частицы (ионы). Кстати, именно с таких позиций сегодня рассматривают электролитическую диссоциацию в школе.

Поговорим всё-таки о том, что даёт эта теория и как она объясняет нам механизм взаимодействия веществ с водой. Как и у любой другой, у неё есть несколько постулатов, которые она использует:

1. При взаимодействии с водой вещество распадается на ионы (положительный - катион и отрицательный - анион). Эти частицы подвергаются гидратации: они притягивают молекулы воды, которые, кстати, заряжены с одной стороны положительно, а с другой - отрицательно (образуют диполь), в результате формируются в аквакомплексы (сольваты).

2. Процесс диссоциации обратим - то есть если вещество распалось на ионы, то под действием каких-либо факторов оно вновь может превратиться в исходное.

3. Если подключить к раствору электроды и пустить ток, то катионы начнут движение к отрицательному электроду - катоду, а анионы к положительно заряженному - аноду. Именно поэтому вещества, хорошо растворимые в воде, проводят электрический ток лучше, чем сама вода. По той же причине их назвали электролитами.

4. электролита характеризует процент вещества, подвергшегося растворению. Этот показатель зависит от свойств растворителя и самого растворённого вещества, от концентрации последнего и от внешней температуры.

Вот, по сути, и все основные постулаты этой несложной теории. Ими мы будем пользоваться в этой статье для описания того, что же происходит в растворе электролита. Примеры этих соединений разберём чуть позже, а сейчас рассмотрим другую теорию.

Теория кислот и оснований Льюиса

По теории электролитической диссоциации, кислота - это вещество, в растворе которого присутствует катион водорода, а основание - соединение, распадающееся в растворе на гидроксид-анион. Существует другая теория, названная именем известного химика Гилберта Льюиса. Она позволяет несколько расширить понятие кислоты и основания. По теории Льюиса, кислоты - или молекулы вещества, которые имеют свободные электронные орбитали и способны принять электрон от другой молекулы. Несложно догадаться, что основаниями будут являться такие частицы, которые способны отдать один или несколько своих электронов в "пользование" кислоте. Очень интересно здесь то, что кислотой или основанием может быть не только электролит, но и любое вещество, даже нерастворимое в воде.

Протолитическая теория Брендстеда-Лоури

В 1923 году, независимо друг от друга, двое учёных - Й. Бренстед и Т. Лоури -предложили теорию, которая сейчас активно применяется учёными для описания химических процессов. Суть этой теории в том, что смысл диссоциации сводится к передаче протона от кислоты основанию. Таким образом, последнее понимается здесь как акцептор протонов. Тогда кислота является их донором. Теория также хорошо объясняет существование веществ, проявляющих свойства и кислоты и основания. Такие соединения называются амфотерными. В теории Бренстеда-Лоури для них также применяется термин амфолиты, тогда как кислота или основания принято называть протолитами.

Мы подошли к следующей части статьи. Здесь мы расскажем, чем отличаются друг от друга сильные и слабые электролиты и обсудим влияние внешних факторов на их свойства. А затем уже приступим к описанию их практического применения.

Сильные и слабые электролиты

Каждое вещество взаимодействует с водой индивидуально. Какие-то растворяются в ней хорошо (например, поваренная соль), а какие-то совсем не растворяются (например, мел). Таким образом, все вещества делятся на сильные и слабые электролиты. Последние представляют собой вещества, плохо взаимодействующие с водой и оседающие на дне раствора. Это означает, что они имеют очень низкую степень диссоциации и высокую энергию связей, которая не позволяет при нормальных условиях распадаться молекуле на составляющие её ионы. Диссоциация слабых электролитов происходит либо очень медленно, либо при повышении температуры и концентрации этого вещества в растворе.

Поговорим о сильных электролитах. К ним можно отнести все растворимые соли, а также сильные кислоты и щёлочи. Они легко распадаются на ионы и очень трудно собрать их в осадки. Ток в электролитах, кстати, проводится именно благодаря ионам, содержащимся в растворе. Поэтому лучше всех проводят ток сильные электролиты. Примеры последних: сильные кислоты, щёлочи, растворимые соли.

Факторы, влияющие на поведение электролитов

Теперь разберёмся, как влияет изменение внешней обстановки на Концентрация напрямую влияет на степень диссоциации электролита. Более того, это соотношение можно выразить математически. Закон, описывающий эту связь, называется законом разбавления Оствальда и записывается так: a = (K / c) 1/2 . Здесь a - это степень диссоциации (берётся в долях), К - константа диссоциации, разная для каждого вещества, а с - концентрация электролита в растворе. По этой формуле можно узнать много нового о веществе и его поведении в растворе.

Но мы отклонились от темы. Кроме концентрации, на степень диссоциации также влияет температура электролита. Для большинства веществ её увеличение повышает растворимость и химическую активность. Именно этим можно объяснить протекание некоторых реакций только при повышенной температуре. При нормальных условиях они идут либо очень медленно, либо в обе стороны (такой процесс называется обратимым).

Мы разобрали факторы, определяющие поведение такой системы, как раствор электролита. Сейчас перейдём к практическому применению этих, без сомнения, очень важных химических веществ.

Промышленное использование

Конечно, все слышали слово "электролит" применительно к аккумуляторам. В автомобиле используют свинцово-кислотные аккумуляторы, роль электролита в котором выполняет 40-процентная серная кислота. Чтобы понять, зачем там вообще нужно это вещество, стоит разобраться в особенностях работы аккумуляторов.

Так в чём принцип работы любого аккумулятора? В них происходит обратимая реакция превращения одного вещества в другое, в результате которой высвобождаются электроны. При заряде аккумулятора происходит взаимодействие веществ, которого не получается при нормальных условиях. Это можно представить как накопление электроэнергии в веществе в результате химической реакции. При разряде же начинается обратное превращение, приводящее систему к начальному состоянию. Эти два процесса вместе составляют один цикл заряда-разряда.

Рассмотрим вышеизложенный процесс на конкретном примере - свинцово-кислотном аккумуляторе. Как нетрудно догадаться, этот источник тока состоит из элемента, содержащего свинец (а также диокисд свинца PbO 2) и кислоты. Любой аккумулятор состоит из электродов и пространства между ними, заполненного как раз электролитом. В качестве последнего, как мы уже выяснили, в нашем примере используется серная кислота концентрацией 40 процентов. Катод такого аккумулятора делают из диоксида свинца, а анод состоит из чистого свинца. Всё это потому, что на этих двух электродах протекают разные обратимые реакции с участием ионов, на которые продиссоциировала кислота:

1. PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e - = PbSO 4 + 2H 2 O (реакция, происходящая на отрицательном электроде - катоде).
2. Pb + SO 4 2- - 2e - = PbSO 4 (Реакция, протекающая на положительном электроде - аноде).

Если читать реакции слева направо - получаем процессы, происходящие при разряде аккумулятора, а если справа налево - при заряде. В каждом эти реакции разные, но механизм их протекания в общем описывается одинаково: происходят два процесса, в одном из которых электроны "поглощаются", а в другом, наоборот, "выходят". Самое главное то, что число поглощённых электронов равно числу вышедших.

Собственно, кроме аккумуляторов, существует масса применений этих веществ. Вообще, электролиты, примеры которых мы привели, - это лишь крупинка того многообразия веществ, которые объединены под этим термином. Они окружают нас везде, повсюду. Вот, например, тело человека. Думаете, там нет этих веществ? Очень ошибаетесь. Они находятся везде в нас, а самое большое количество составляют электролиты крови. К ним относятся, например, ионы железа, которые входят в состав гемоглобина и помогают транспортировать кислород к тканям нашего организма. Электролиты крови также играют ключевую роль в регуляции водно-солевого баланса и работе сердца. Эту функцию выполняют ионы калия и натрия (существует даже процесс, происходящий в клетках, который назвается калий-натриевым насосом).

Любые вещества, которые вы в силах растворить хоть немного, - электролиты. И нет такой отрасли промышленности и нашей с вами жизни, где бы они ни применялись. Это не только аккумуляторы в автомобилях и батарейки. Это любое химическое и пищевое производство, военные заводы, швейные фабрики и так далее.

Состав электролита, кстати, бывает разным. Так, можно выделить кислотный и щелочной электролит. Они принципиально отличаются своими свойствами: как мы уже говорили, кислоты являются донорами протонов, а щёлочи - акцепторами. Но со времением состав электролита меняется вследствие потери части вещества концентрация либо уменьшается, либо увеличивается (всё зависит от того, что теряется, вода или электролит).

Мы каждый день сталкиваемся с ними, однако мало кто точно знает определение такого термина, как электролиты. Примеры конкретных веществ мы разобрали, поэтому перейдём к немного более сложным понятиям.

Физические свойства электролитов

Теперь о физике. Самое важное, что нужно понимать при изучении этой темы - как передаётся ток в электролитах. Определяющую роль в этом играют ионы. Эти заряженные частицы могут переносить заряд из одной части раствора в другую. Так, анионы стремятся всегда к положительному электроду, а катионы - к отрицательному. Таким образом, действуя на раствор электрическим током, мы разделяем заряды по разным сторонам системы.

Очень интересна такая физическая характеристика, как плотность. От неё зависят многие свойства обсуждаемых нами соединений. И зачастую всплывает вопрос: "Как поднять плотность электролита?" На самом деле ответ прост: необходимо понизить содержание воды в растворе. Так как плотность электролита большей частью определяется то она большей частью зависит от концентрации последней. Существует два способа осуществить задуманное. Первый достаточно простой: прокипятить электролит, содержащийся в аккумуляторе. Для этого нужно зарядить его так, чтобы температура внутри поднялась чуть выше ста градусов по цельсию. Если этот способ не помогает, не переживайте, существует ещё один: просто-напросто заменить старый электролит новым. Для этого нужно слить старый раствор, прочистить внутренности от остатков серной кислоты дистиллированной водой, а затем залить новую порцию. Как правило, качественные растворы электролита сразу имеют нужную величину концентрации. После замены можете надолго забыть о том, как поднять плотность электролита.

Состав электролита во многом определяет его свойства. Такие характеристики, как электропроводность и плотность, например, сильно зависят от природы растворённого вещества и его концентрации. Существует отдельный вопрос о том, сколько электролита в аккумуляторе может быть. На самом деле его объём напрямую связан с заявленной мощностью изделия. Чем больше серной кислоты внутри аккумулятора, тем он мощнее, т. е. тем большее напряжение способен выдавать.

Где это пригодится?

Если вы автолюбитель или просто увлекаетесь автомобилями, то вы и сами всё понимаете. Наверняка вы даже знаете, как определить, сколько электролита в аккумуляторе находится сейчас. А если вы далеки от автомобилей, то знание свойств этих веществ, их применения и того, как они взаимодействуют друг с другом будет совсем не лишним. Зная это, вы не растеряетесь, если вас попросят сказать, какой электролит в аккумуляторе. Хотя даже если вы не автолюбитель, но у вас есть машина, то знание устройства аккумулятора будет совсем не лишним и поможет вам в ремонте. Будет гораздо легче и дешевле сделать всё самому, нежели ехать в автоцентр.

А чтобы лучше изучить эту тему, мы рекомендуем почитать учебник химии для школы и вузов. Если вы хорошо знаете эту науку и прочитали достаточно учебников, лучшим вариантом будут "Химические источники тока" Варыпаева. Там изложены подробно вся теория работы аккумуляторов, различных батарей и водородных элементов.

Заключение

Мы подошли к концу. Подведём итоги. Выше мы разобрали всё, что касается такого понятия, как электролиты: примеры, теория строения и свойств, функции и применение. Ещё раз стоит сказать, что эти соединения составляют часть нашей жизни, без которой не могли бы существовать наши тела и все сферы промышленности. Вы помните про электролиты крови? Благодаря им мы живём. А что насчёт наших машин? С помощью этих знаний мы сможем исправить любую проблему, связанную с аккумулятором, так как теперь понимаем, как поднять плотность электролита в нём.

Всё рассказать невозможно, да мы и не ставили такой цели. Ведь это далеко не всё, что можно рассказать об этих удивительных веществах.

Диссоциация электролита количественно характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации a – это отношение числа молекул, диссоциированных на ионы N дисс. , к общему числу молекул растворенного электролита N :

a =

a – доля молекул электролита, распавшихся на ионы.

Степень диссоциации электролита зависит от многих факторов: природы электролита, природы растворителя, концентрации раствора, температуры.

По способности к диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Электролиты, которые в растворе существуют только в виде ионов, принято называть сильными . Электролиты, которые в растворенном состоянии находятся частично в виде молекул и частично в виде ионов, называются слабыми .

К сильным электролитам относятся почти все соли, некоторые кислоты: H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl, HI, HClO 4 , гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (см. прил., табл. 6).

Процесс диссоциации сильных электролитов идет до конца:

HNO 3 = H + + NO 3 - , NaOH = Na + + OH - ,

и в уравнениях диссоциации ставятся знаки равенства.

Применительно к сильным электролитам понятие «степень диссоциации» носит условный характер. «Кажущаяся» степеньдиссоциации (a каж) ниже истинной (см. прил., табл. 6). С увеличением концентрации сильного электролита в растворе усиливается взаимодействие разноименно заряженных ионов. При достаточном приближении друг к другу они образуют ассоциаты. Ионы в них разделены слоями полярных молекул воды, окружающих каждый ион. Это сказывается на уменьшении электропроводности раствора, т.е. создается эффект неполной диссоциации.

Для учета этого эффекта введен коэффициент активности g, который уменьшается с возрастанием концентрации раствора, изменяясь в пределах от 0 до 1. Для количественного описания свойств растворов сильных электролитов пользуются величиной, называемой активностью (a) .

Под активностью иона понимают ту эффективную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях.

Активность иона (a ) равна его молярной концентрации (С ), умноженной на коэффициент активности (g):

а = gС .

Использование активности вместо концентрации позволяет применять к растворам закономерности, установленные для идеальных растворов.

К слабым электролитам относятся некоторые минеральные (HNO 2 , H 2 SO 3 , H 2 S, H 2 SiO 3 , HCN, H 3 PO 4) и большинство органических кислот (СН 3 СООН, Н 2 С 2 О 4 и др.), гидроксид аммония NH 4 OH и все малорастворимые в воде основания, органические амины.

Диссоциация слабых электролитов обратима. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. В соответствующих уравнениях диссоциации ставится знак обратимости («). Например, уравнение диссоциации слабой уксусной кислоты записывается так:

CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + .

В растворе слабого бинарного электролита (КА ) устанавливается следующее равновесие, характеризуемое константой равновесия, называемой константой диссоциации К д:

КА « К + + А - ,

.

Если в 1 л раствора растворено С молей электролита КА и степень диссоциации равна a, значит, продиссоциировало aС молей электролита и образовалось каждого иона по aС молей. В недиссоциированном состоянии остается (С – aС ) молей КА .

КА « К + + А - .

С – aС aС aС

Тогда константа диссоциации будет равна:

(6.1)

Так как константа диссоциации не зависит от концентрации, то выведенное соотношение выражает зависимость степени диссоциации слабого бинарного электролита от его концентрации. Из уравнения (6.1) видно, что уменьшение концентрации слабого электролита в растворе приводит к росту степени его диссоциации. Уравнение (6.1) выражает закон разбавления Оствальда .

Для очень слабых электролитов (при a <<1), уравнение Оствальда можно записать следующим образом:

К д a 2 C , или a » (6.2)

Константа диссоциации для каждого электролита постоянна при данной температуре, она не зависит от концентрации раствора и характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем выше К д, тем в большей степени электролит диссоциирует на ионы. Константы диссоциации слабых электролитов сведены в таблицы (см. прил., табл. 3).

Теорию электролитической диссоциации предложил шведский ученый С. Аррениус в 1887 году.

Электролитическая диссоциация - это распад молекул электролита с образованием в растворе положительно заряженных (катионов) и отрицательно заряженных (анионов) ионов.

Например, уксусная кислота диссоциирует так в водном растворе:

CH 3 COOH⇄H + +CH 3 COO - .

Диссоциация относиться к обратимым процессам. Но различные электролиты диссоциируют по-разному. Степень зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, внешних условий (температуры, давления).

Степень диссоциации α - отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул:

α=v´(x)/v(x).

Степень может варьироваться от 0 до 1 (от отсутствия диссоциации до ее полного завершения). Обозначается в процентах. Определяется экспериментальным путем. При диссоциации электролита происходит увеличение числа частиц в растворе. Степень диссоциации показывает силу электролита.

Различают сильные и слабые электролиты .

Сильные электролиты - это те электролиты, степень диссоциации которой превышает 30%.

Электролиты средней силы - это те, степень диссоциации которой делит в пределах от 3% до 30%.

Слабые электролиты - степень диссоциации в водном 0,1 М растворе меньше 3%.

Примеры слабых и сильных электролитов.

Сильные электролиты в разбавленных растворах нацело распадаются на ионы, т.е. α = 1. Но эксперименты показывают, что диссоциация не может быть равна 1, она имеет приближенное значение, но не равна 1. Это не истинная диссоциация, а кажущаяся.

Например, пусть у некоторого соединения α = 0,7. Т.е. по теории Аррениуса в растворе «плавает» 30% непродиссоцииовавших молекул. А 70% образовали свободные ионы. А электролстатическая теория дает другое определение этому понятию: если α = 0,7, то все молекулы диссоциированы на ионы, но ионы свободны лишь на 70%, а оставшиеся 30% - связаны электростатическими взаимодействиями.

Кажущаяся степень диссоциации.

Степень диссоциации зависит не только от природы растворителя и растворяемого вещества, но и от концентрации раствора и температуры.

Уравнение диссоциации можно представить в следующем виде:

AK ⇄ A- + K + .

И степень диссоциации можно выразить так:

С увеличением концентрации раствора степень диссоциации электролита падает. Т.е. значения степени для конкретного электролита не является величиной постоянной.

Так как диссоциация - процесс обратимый, то уравнения скоростей реакции можно записать следующим образом:

Если диссоциация равновесна, то скорости равны и в результате получаем константу равновесия (константу диссоциации):

К зависит от природы растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации растворов. Из уравнения видно, что чем больше недиссоциированных молекул, тем меньше величина константы диссоциации электролита.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, и каждая ступень имеет свое значение константы диссоциации.

Если диссоциирует многоосновная кислота, то легче всего отщепляется первый протон, а при возрастании заряда аниона, притяжение возрастает, и поэтому протон отщепляется намного труднее. Например,

Константы диссоциации ортофосфорной кислоты на каждой ступени должны сильно различаться:

I - стадия:

II - стадия:

III - стадия:

На первой ступени ортофосфорная кислота - кислота средней силы, а 2ой - слабая, на 3ей - очень слабая.

Примеры констант равновесия для некоторых растворов электролитов.

Рассмотрим пример:

Если в раствор, в котором содержатся ионы серебра внести металлическую медь, то в момент равновесия, концентрация ионов меди должна быть больше, чем концентрация серебра.

Но у константы низкое значение:

AgCl⇄Ag + +Cl - .

Что говорит о том, что к моменту достижения равновесия растворилось очень мало хлорида серебра.

Концентрация металлической меди и серебра введены в константу равновесия.

Ионное произведение воды.

В приведенной таблице есть данные:

Эту константу называют ионным произведением воды , которое зависит только от температуры. Согласно диссоциации на 1 ион Н + приходится один гидроксид-ион. В чистой воде концентрация этих ионов одинакова: [H + ] = [OH - ].

Отсюда, [H + ] = [OH - ] = = 10-7 моль/л.

Если добавить в воду постороннее вещество, например, хлороводородную кислоту, то концентрация ионов водорода возрастет, но ионное произведение воды от концентрации не зависит.

А если добавить щелочь, то повысится концентрация ионов, а количество водорода понизится.

Концентрация и взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая.

Кислотность раствора (рН).

Кислотность растворов обычно выражается концентрацией ионов Н + . В кислых средах рН <10 -7 моль/л, в нейтральных - рН = 10 -7 моль/л, в щелочных - рН > 10 -7 моль/л.
Кислотность раствора выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя ее рН .

рН = - lg [ H + ].

Взаимосвязь между константой и степенью диссоциации.

Рассмотрим пример диссоциации уксусной кислоты:

Найдем константу:

Молярная концентрация С=1/ V , подставим в уравнение и получим:

Эти уравнения являются законом разведения В. Оствальда , согласно которому константа диссоциации электролита не зависит от разведения растовра.

Величина a выражается в долях единицы или в % и зависит от природы электролита, растворителя, температуры, концентрации и состава раствора.

Особую роль играет растворитель: в ряде случаев при переходе от водных растворов к органическим растворителям степень диссоциации электролитов может резко возрасти или уменьшиться. В дальнейшем, при отсутствии специальных указаний, будем считать, что растворителем является вода.

По степени диссоциации электролиты условно разделяют на сильные (a > 30%), средние (3% < a < 30%) и слабые (a < 3%).

К сильным электролитам относят:

1) некоторые неорганические кислоты (HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 и ряд других);

2) гидроксиды щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs) и щелочноземельных (Ca, Sr, Ba) металлов;

3) почти все растворимые соли.

К электролитам средней силы относят Mg(OH) 2 , H 3 PO 4 , HCOOH, H 2 SO 3 , HF и некоторые другие.

Слабыми электролитами считают все карбоновые кислоты (кроме HCOOH) и гидратированные формы алифатических и ароматических аминов. Слабыми электролитами являются также многие неоргани-ческие кислоты (HCN, H 2 S, H 2 CO 3 и др.) и основания (NH 3 ∙H 2 O).

Несмотря на некоторые совпадения, в целом не следует отождествлять растворимость вещества с его степенью диссоциации. Так, уксусная кислота и этиловый спирт неограниченно растворимы в воде, но в то же время первое вещество является слабым электро-литом, а второе - неэлектролит.

Кислоты и основания

Несмотря на то, что понятия «кислота» и «основание» широко используются для описания химических процессов, единого подхода к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам или основаниям нет. Существующие в настоящее время теории (ионная теория С. Аррениуса , протолитическая теория И. Бренстеда и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса ) имеют определенные ограничения и, таким образом, применимы лишь в частных случаях. Остановимся подробнее на каждой из этих теорий.

Теория Аррениуса.

В ионной теории Аррениуса понятия «кислота» и «основание» тесно связаны с процессом электролитической диссоциации:

Кислотой является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионов Н + ;

Основанием является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионов ОН - ;

Амфолитом (амфотерным электролитом) является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием как ионов Н + , так и ионов ОН - .

Например:

НА ⇄ Н + + А - nH + + MeO n n - ⇄ Ме(ОН) n ⇄ Ме n + + nОН -

В соответствии с ионной теорией кислотами могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы, например:

HF ⇄ H + + F -

H 2 PO 4 - ⇄ H + + HPO 4 2 -

NH 4 + ⇄ H + + NH 3

Аналогичные примеры можно привести и для оснований:

КОН К + + ОН -

- ⇄ Al(OH) 3 + ОН -

+ ⇄ Fe 2+ + ОН -

К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и некоторые другие, а также аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

В целом, кислотно-основное взаимодействие в растворе сводится к реакции нейтрализации:

H + + ОН - H 2 O

Однако, ряд экспериментальных данных показывает ограниченность ионной теории. Так, аммиак, органические амины, оксиды металлов типа Na 2 O, СаО, анионы слабых кислот и т.д. в отсутствии воды проявляют свойства типичных оснований, хотя не имеют в своем составе гидроксид-ионов.

С другой стороны, многие оксиды (SO 2 , SO 3 , Р 2 О 5 и т.д.), галогениды, галогенангидриды кислот, не имея в своем составе ионов водорода, даже в отсутствии воды проявляют кислотные свойства, т.е. нейтрализуют основания.

Кроме того, поведение электролита в водном растворе и в неводной среде может быть противоположным.

Так, CH 3 COOH в воде является слабой кислотой:

CH 3 COOH ⇄ CH 3 COO - + H + ,

а в жидком фтороводороде проявляет свойства основания:

HF + CH 3 COOH ⇄ CH 3 COOH 2 + + F -

Исследования подобных типов реакций и в особенности реакций, протекающих в неводных растворителях, привели к созданию более общих теорий кислот и оснований.

Теория Бренстеда и Лоури.

Дальнейшим развитием теории кислот и оснований явилась предложенная И. Бренстедом и Т. Лоури протолитическая (протонная) теория. В соответствии с этой теорией:

Кислотой называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны отдавать протон, т.е. быть донором протона;

Основанием называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны присоединять протон, т.е. быть акцептором протона;

Таким образом, понятие основания значительно расширяется, что подтверждается следующими реакциями:

ОН - + Н + Н 2 О

NH 3 + H + NH 4 +

H 2 N-NH 3 + + H + H 3 N + -NH 3 +

По теории И. Бренстеда и Т. Лоури кислота и основание составляют сопряженную пару и связаны равновесием:

КИСЛОТА ⇄ ПРОТОН + ОСНОВАНИЕ

Поскольку реакция переноса протона (протолитическая реакция) обратима, причем в обратном процессе тоже передается протон, то продукты реакции являются друг по отношению к другу кислотой и основанием. Это можно записать в виде равновесного процесса:

НА + В ⇄ ВН + + А - ,

где НА – кислота, В – основание, ВН + – кислота, сопряженная с основанием В, А - – основание, сопряженное с кислотой НА.

Примеры.

1) в реакции:

HCl + OH - ⇄ Cl - + H 2 O,

HCl и H 2 O – кислоты, Cl - и OH - – соответствующие сопряженные с ними основания;

2) в реакции:

HSO 4 - + H 2 O ⇄ SO 4 2 - + H 3 O + ,

HSO 4 - и H 3 O + – кислоты, SO 4 2 - и H 2 O – основания;

3) в реакции:

NH 4 + + NH 2 - ⇄ 2NH 3 ,

NH 4 + – кислота, NH 2 - – основание, а NH 3 выступает в роли как кислоты (одна молекула), так и основания (другая молекула), т.е. демонстрирует признаки амфотерности – способности проявлять свойства кислоты и основания.

Такой способностью обладает и вода:

2Н 2 О ⇄ Н 3 О + + ОН -

Здесь одна молекула Н 2 О присоединяет протон (основание), образуя сопряженную кислоту – ион гидроксония Н 3 О + , другая отдает протон (кислота), образуя сопряженное основание ОН - . Этот процесс называется автопротолизом .

Из приведенных примеров видно, что в отличие от представлений Аррениуса, в теории Бренстеда и Лоури реакции кислот с основаниями не приводят к взаимной нейтрализации, а сопровождаются образованием новых кислот и оснований.

Необходимо также отметить, что протолитическая теория рассматривает понятия «кислота» и «основание» не как свойство, но как функцию, которую выполняет рассматриваемое соединение в протолитической реакции. Одно и то же соединение может в одних условиях реагировать как кислота, в других – как основание. Так, в водном растворе СН 3 СООН проявляет свойства кислоты, а в 100%-й H 2 SO 4 – основания.

Однако, несмотря на свои достоинства, протолитическая теория, как и теория Аррениуса, не применима к веществам, не содержащим атомов водорода, но, в тоже время, проявляющим функцию кислоты: галогенидам бора, алюминия, кремния, олова.

Теория Льюиса.

Иным подходом к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам и основаниям явилась электронная теория Льюиса. В рамках электронной теории:

кислотой называют частицу (молекулу или ион), способную присоединять электронную пару (акцептор электронов);

основанием называют частицу (молекулу или ион), способную отдавать электронную пару (донор электронов).

Согласно представлениям Льюиса, кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной связи. В результате присоединения пары электронов у атома с электронным дефицитом возникает завершенная электронная конфигурация - октет электронов. Например:

Аналогичным образом можно представить и реакцию между нейтральными молекулами:

Реакция нейтрализации в терминах теории Льюиса рассматривается как присоединение электронной пары гидроксид-иона к иону водорода, предоставляющему для размещения этой пары свободную орбиталь:

Таким образом, сам протон, легко присоединяющий электронную пару, с точки зрения теории Льюиса, выполняет функцию кислоты. В этой связи, кислоты по Бренстеду могут рассматриваться как продукты реакции между льюисовскими кислотами и основаниями. Так, HCl является продуктом нейтрализации кислоты H + основанием Cl - , а ион H 3 O + образуется в результате нейтрализации кислоты H + основанием H 2 O.

Реакции между кислотами и основаниями Льюиса также иллюстрируют следующие примеры:

К основаниям Льюиса также относят галогенид-ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородсодержащие органические соединения типа R 2 CO, (где R - органический радикал).

К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и других элементов.

Очевидно, что в теории Льюиса понятие «кислота» включает в себя более широкий круг химических соединений. Это объясняется тем, что по Льюису отнесение вещества к классу кислот обусловлено исключительно строением его молекулы, определяющим электронно-акцепторные свойства, и не обязательно связано с наличием атомов водорода. Льюисовские кислоты, не содержащие атомов водорода, называют апротонными .

Эталоны решения задач

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Al 2 (SO 4) 3 в воде.

Сульфат алюминия является сильным электролитом и в водном растворе подвергается полному распаду на ионы. Уравнение диссоциации:

Al 2 (SO 4) 3 + (2x + 3y)H 2 O 2 3+ + 3 2 - ,

или (без учета процесса гидратации ионов):

Al 2 (SO 4) 3 2Al 3+ + 3SO 4 2 - .

2. Чем является ион HCO 3 - с позиций теории Бренстеда-Лоури?

В зависимости от условий ион HCO 3 – может как отдавать протоны:

HCO 3 - + OH - CO 3 2 - + H 2 O (1),

так и присоединять протоны:

HCO 3 - + H 3 O + H 2 CO 3 + H 2 O (2).

Таким образом, в первом случае ион HCO 3 - является кислотой, во втором - основанием, т. е. является амфолитом.

3. Определить, чем с позиций теории Льюиса является ион Ag + в реакции:

Ag + + 2NH 3 +

В процессе образования химических связей, который протекает по донорно-акцепторному механизму, ион Ag + , имея свободную орбиталь, является акцептором электронных пар, и, таким образом, проявляет свойства кислоты Льюиса.

4. Определить ионную силу раствора в одном литре которого находятся 0,1 моль KCl и 0,1 моль Na 2 SO 4 .

Диссоциация представленных электролитов протекает в соответствии с уравнениями:

Na 2 SO 4 2Na + + SO 4 2 -

Отсюда: С(K +) = С(Cl -) = С(KCl) = 0,1 моль/л;

С(Na +) = 2×С(Na 2 SO 4) = 0,2 моль/л;

С(SO 4 2 -) = С(Na 2 SO 4) = 0,1 моль/л.

Ионную силу раствора вычисляем по формуле:

5. Определить концентрацию CuSO 4 в растворе данного электролита с I = 0,6 моль/л.

Диссоциация CuSO 4 протекает по уравнению:

CuSO 4 Cu 2+ + SO 4 2 -

Примем С(CuSO 4) за x моль/л, тогда, в соответствии с уравнением реакции, С(Cu 2+) = С(SO 4 2 -) = x моль/л. В данном случае выражение для расчета ионной силы будет иметь вид:

6. Определить коэффициент активности иона K + в водном растворе KCl с С(KCl) = 0,001 моль/л.

который в данном случае примет вид:

.

Ионную силу раствора найдем по формуле:

7. Определить коэффициент активности иона Fe 2+ в водном растворе, ионная сила которого равна 1.

В соответствии с законом Дебая-Хюккеля:

следовательно:

8. Определить константу диссоциации кислоты HA, если в растворе этой кислоты с концентрацией 0,1 моль/л a = 24%.

По величине степени диссоциации можно определить, что данная кислота является электролитом средней силы. Следовательно, для расчета константы диссоциации кислоты используем закон разведения Оствальда в его полной форме:

9. Определить концентрацию электролита, если a = 10%, K д = 10 - 4 .

Из закона разведения Оствальда:

10. Степень диссоциации одноосновной кислоты HA не превышает 1%. (HA) = 6,4×10 - 7 . Определить степень диссоциации HA в ее растворе с концентрацией 0,01 моль/л.

По величине степени диссоциации можно определить, что данная кислота является слабым электролитом. Это позволяет использовать приближенную формулу закона разведения Оствальда:

11. Степень диссоциации электролита в его растворе с кон-центрацией 0,001 моль/л равна 0,009. Определить константу диссоциации этого электролита.

Из условия задачи видно, что данный электролит является слабым (a = 0,9%). Поэтому:

12. (HNO 2) = 3,35. Сравнить силу HNO 2 с силой одно-основной кислоты HA, степень диссоциации которой в растворе с С(HA) = 0,15 моль/л равна 15%.

Рассчитаем (HA), используя полную форму уравнения Оствальда:

Так как (HA) < (HNO 2), то кислота HA является более сильной кислотой по сравнению с HNO 2 .

13. Имеются два раствора KCl, содержащие при этом и другие ионы. Известно, что ионная сила первого раствора (I 1) равна 1, а второго (I 2) составляет величину 10 - 2 . Сравнить коэффициенты активности f (K +) в данных растворах и сделать вывод, как отличаются свойства этих растворов от свойств бесконечно разбавленных растворов KCl.

Коэффициенты активности ионов K + рассчитаем, используя закон Дебая-Хюккеля:

Коэффициент активности f - это мера отклонения в поведении раствора электролита данной концентрации от его поведения при бесконечном разведении раствора.

Так как f 1 = 0,316 сильнее отклоняется от 1, чем f 2 = 0,891, то в растворе с большей ионной силой наблюдается большее отклонение в поведении раствора KCl от его поведения при бесконечном разведении.

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое электролитическая диссоциация?

2. Какие вещества называют электролитами и неэлектролитами? Приведите примеры.

3. Что такое степень диссоциации?

4. От каких факторов зависит степень диссоциации?

5. Какие электролиты считаются сильными? Какие средней силы? Какие слабыми? Приведите примеры.

6. Что такое константа диссоциации? От чего зависит и от чего не зависит константа диссоциации?

7. Как связаны между собой константа и степень диссоциации в бинарных растворах средних и слабых электролитов?

8. Почему растворы сильных электролитов в своем поведении обнаруживают отклонения от идеальности?

9. В чем заключается суть термина «кажущаяся степень диссоциации»?

10. Что такое активность иона? Что такое коэффициент актив-ности?

11. Как изменяется величина коэффициента активности с разбавлением (концентрированием) раствора сильного электролита? Каково предельное значение коэффициента активности при бесконечном разведении раствора?

12. Что такое ионная сила раствора?

13. Как вычисляют коэффициент активности? Сформулируйте закон Дебая-Хюккеля.

14. В чем суть ионной теории кислот и оснований (теории Аррениуса)?

15. В чем состоит принципиальное отличие протолитической теории кислот и оснований (теории Бренстеда и Лоури) от теории Аррениуса?

16. Как трактует электронная теория (теория Льюиса) понятие «кислота» и «основание»? Приведите примеры.

Варианты задач для самостоятельного решения

Вариант №1

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Fe 2 (SO 4) 3 .

НА + H 2 O ⇄ Н 3 O + + А - .

Вариант №2

1. Написать уравнение электролитической диссоциации CuCl 2 .

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является ион S 2 - в реакции:

2Ag + + S 2 - ⇄ Ag 2 S.

3. Вычислить молярную концентрацию электролита в растворе, если a = 0,75%, а = 10 - 5 .

Вариант №3

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Na 2 SO 4 .

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является ион CN - в реакции:

Fe 3 + + 6CN - ⇄ 3 - .

3. Ионная сила раствора CaCl 2 равна 0,3 моль/л. Рассчитать С(CaCl 2).

Вариант №4

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Ca(OH) 2 .

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является молекула H 2 O в реакции:

H 3 O + ⇄ H + + H 2 O.

3. Ионная сила раствора K 2 SO 4 составляет 1,2 моль/л. Рассчитать С(K 2 SO 4).

Вариант №5

1. Написать уравнение электролитической диссоциации K 2 SO 3 .

NH 4 + + H 2 O ⇄ NH 3 + H 3 O + .

3. (CH 3 COOH) = 4,74. Сравнить силу CH 3 COOH с силой одноосновной кислоты HA, степень диссоциации которой в растворе с С(HA) = 3,6×10 - 5 моль/л равна 10%.

Вариант №6

1. Написать уравнение электролитической диссоциации K 2 S.

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является молекула AlBr 3 в реакции:

Br - + AlBr 3 ⇄ - .

Вариант №7

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Fe(NO 3) 2 .

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является ион Cl - в реакции:

Cl - + AlCl 3 ⇄ - .

Вариант №8

1. Написать уравнение электролитической диссоциации K 2 MnO 4 .

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является ион HSO 3 - в реакции:

HSO 3 - + OH – ⇄ SO 3 2 - + H 2 O.

Вариант №9

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Al 2 (SO 4) 3 .

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является ион Co 3+ в реакции:

Co 3+ + 6NO 2 - ⇄ 3 - .

3. В 1 л раствора содержится 0,348 г K 2 SO 4 и 0,17 г NaNO 3 . Определить ионную силу этого раствора.

Вариант №10

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Ca(NO 3) 2 .

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является молекула H 2 O в реакции:

B + H 2 O ⇄ OH - + BH + .

3. Вычислить концентрацию электролита в растворе, если a = 5%, а = 10 - 5 .

Вариант №11

1. Написать уравнение электролитической диссоциации KMnO 4 .

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является ион Cu 2+ в реакции:

Cu 2+ + 4NH 3 ⇄ 2 + .

3. Вычислить коэффициент активности иона Cu 2+ в растворе CuSO 4 c С(CuSO 4) = 0,016 моль/л.

Вариант №12

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Na 2 CO 3 .

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является молекула H 2 O в реакции:

K + + xH 2 O ⇄ + .

3. Имеются два раствора NaCl, содержащие и другие электролиты. Значения ионной силы этих растворов соответственно равны: I 1 = 0,1 моль/л, I 2 = 0,01 моль/л. Сравнить коэффициенты активности f (Na +) в данных растворах.

Вариант №13

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Al(NO 3) 3 .

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является молекула RNH 2 в реакции:

RNH 2 + H 3 O + ⇄ RNH 3 + + H 2 O.

3. Сравнить коэффициенты активности катионов в растворе, содержащем FeSO 4 и KNO 3 , при условии, что концентрации электролитов составляют, соответственно, 0,3 и 0,1 моль/л.

Вариант №14

1. Написать уравнение электролитической диссоциации K 3 PO 4 .

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является ион H 3 O + в реакции:

HSO 3 - + H 3 O + ⇄ H 2 SO 3 + H 2 O.

Вариант №15

1. Написать уравнение электролитической диссоциации K 2 SO 4 .

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является Pb(OH) 2 в реакции:

Pb(OH) 2 + 2OH - ⇄ 2 - .

Вариант №16

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Ni(NO 3) 2 .

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является ион гидроксония (H 3 O +) в реакции:

2H 3 O + + S 2 - ⇄ H 2 S + 2H 2 O.

3. Ионная сила раствора, содержащего только Na 3 PO 4 , равна 1,2 моль/л. Определить концентрацию Na 3 PO 4 .

Вариант №17

1. Написать уравнение электролитической диссоциации (NH 4) 2 SO 4 .

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является ион NH 4 + в реакции:

NH 4 + + OH - ⇄ NH 3 + H 2 O.

3. Ионная сила раствора, содержащего одновременно KI и Na 2 SO 4 , равна 0,4 моль/л. С(KI) = 0,1 моль/л. Определить концен-трацию Na 2 SO 4 .

Вариант №18

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Cr 2 (SO 4) 3 .

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является молекула белка в реакции:

БЛОК ИНФОРМАЦИИ

Шкала значений pH

Таблица 3. Взаимосвязь концентраций ионов H + и OH - .

Эталоны решения задач

1. Концентрация ионов водорода в растворе составляет 10 - 3 моль/л. Рассчитать значения pH, pOH и [ОН - ] в данном растворе. Определить среду раствора.

Примечание. Для вычислений используются соотношения: lg10 a = a ; 10 lga = а .

Среда раствора с pH = 3 является кислой, так как pH < 7.

2. Вычислить рН раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 0,002 моль/л.

Так как в разбавленном растворе НС1 » 1, а в растворе одноосновной кислоты C(к-ты) = C( к-ты), то можем записать:

3. К 10 мл раствора уксусной кислоты с C( СН 3 СООН) = 0,01 моль/л добавили 90 мл воды. Найти разность значений pН раствора до и после разбавления, если (СН 3 СООН) = 1,85×10 - 5 .

1) В исходном растворе слабой одноосновной кислоты СН 3 СООН:

Следовательно:

2) Добавление к 10 мл раствора кислоты 90 мл воды соответ-ствует 10-кратному разбавлению раствора. Поэтому.

Все вещества можно разделить на электролиты и неэлектролиты. К электролитам относятся вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток (например, водные растворы или расплавы KCl, H 3 PO 4 , Na 2 CO 3). Вещества неэлектролиты при расплавлении или растворении электрический ток не проводят (сахар, спирт, ацетон и др.).

Электролиты подразделяются на сильные и слабые. Сильные электролиты в растворах или расплавах полностью диссоциируют на ионы. При написании уравнений химических реакций это подчеркивается стрелкой в одном направлении, например:

HCl→ H + + Cl -

Ca(OH) 2 → Ca 2+ + 2OH -

К сильным электролитам относятся вещества с гетерополярной или ионной кристаллической структурой (таблица 1.1).

Таблица 1.1 Сильные электролиты

Слабые электролиты на ионы распадаются лишь частично. Наряду с ионами в расплавах или растворах данных веществ присутствуют в подавляющем большинстве недиссоциированные молекулы. В растворах слабых электролитов параллельно с диссоциацией протекает обратный процесс - ассоциация, т.е соединение ионов в молекулы. При записи уравнения реакции это подчеркивается двумя противоположно направленными стрелками.

CH 3 COOH D CH 3 COO - + H +

К слабым электролитам относятся вещества с гомеополярным типом кристаллической решетки (таблица 1.2).

Таблица 1.2 Слабые электролиты

Равновесное состояние слабого электролита в водном растворе количественно характеризуют степенью электролитической диссоциации и константой электролитической диссоциации.

Степень электролитической диссоциации α представляет собой отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита:

Степень диссоциации показывает, какая часть от общего количества растворенного электролита распадается на ионы и зависит от природы электролита и растворителя, а также от концентрации вещества в растворе, имеет безразмерную величину, хотя обыкновенно ее выражают в процентах. При бесконечном разбавлении раствора электролита степень диссоциации приближается к единице, что соответствует полной, 100%-ной, диссоциации молекул растворенного вещества на ионы. Для растворов слабых электролитов α <<1. Сильные электролиты в растворах диссоциируют полностью (α =1). Если известно, что в 0,1 М растворе уксусной кислоты степень электрической диссоциации α =0,0132, это означает, что 0,0132 (или 1,32%) общего количества растворённой уксусной кислоты продиссоциировало на ионы, а 0,9868 (или 98,68%) находится в виде недиссоциированных молекул. Диссоциация слабых электролитов в растворе подчиняется закону действия масс.

В общем виде обратимую химическую реакцию можно представить как:

a A + b B D d D + e E

Скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих частиц в степенях их стехиометрических коэффициентов. Тогда для прямой реакции

V 1 =k 1 [A] a [B] b ,

а скорость обратной реакции

V 2 =k 2 [D] d [Е] е.

В некоторый момент времени скорости прямой и обратной реакции выровняются, т.е.

Такое состояние называют химическим равновесием. Отсюда

k 1 [A] a [B] b = k 2 [D] d [Е] е

Сгруппировав постоянные величины с одной стороны, а переменные- с другой стороны, получим:

Таким образом, для обратимой химической реакции в состоянии равновесия произведение равновесных концентраций продуктов реакции в степенях их стехиометрических коэффициентов, отнесенное к такому же произведению для исходных веществ есть величина постоянная при данных температуре и давлении. Численное значение константы химического равновесия К не зависит от концентрации реагирующих веществ. Например, константу равновесия диссоциации азотистой кислоты в соответствии с законом действия масс можно записать в виде:

HNO 2 + H 2 OD H 3 O + + NO 2 -

.

Величину К а называют константой диссоциации кислоты, в данном случае азотистой.

Аналогично выражается и константа диссоциации слабого основания. Например, для реакции диссоциации аммиака:

NH 3 + H 2 O DNH 4 + + OH -

.

Величину К b называют константой диссоциации основания, в данном случае аммиака. Чем выше константа диссоциации электролита, тем сильнее электролит диссоциирует и тем выше концентрации его ионов в растворе при равновесии. Между степенью диссоциации и константой диссоциации слабого электролита существует взаимосвязь:

Это математическое выражение закона разбавления Оствальда: при разбавлении слабого электролита степень его диссоциации увеличивается.Для слабых электролитов при К ≤1∙ 10 -4 и С ≥0,1 моль/л используют упрощенное выражение:

К = α 2 ∙С или α

Пример1 . Вычислите степень диссоциации и концентрацию ионов и [ NH 4 + ] в 0,1 М растворе гидроксида аммония, если К NH 4 OH =1,76∙10 -5

Дано: NH 4 OH

К NH 4 OH =1,76∙10 -5

Решение :

Так как электролит является достаточно слабым (К NH 4 OH =1,76∙10 –5 <1∙ 10 - 4) и раствор его не слишком разбавлен, можно принять, что:

или 1,33%

Концентрация ионов в растворе бинарного электролита равна C ∙α, так как бинарный электролит ионизирует с образованием одного катиона и одного аниона, то = [ NH 4 + ]=0,1∙1,33∙10 -2 =1,33∙10 -3 (моль/л).

Ответ: α=1,33 %; = [ NH 4 + ]=1,33∙10 -3 моль/л.

Теория сильных электролитов

Сильные электролиты в растворах и расплавах полностью диссоциируют на ионы. Однако экспериментальные исследования электропроводности растворов сильных электролитов показывают, что ее величина несколько занижена по сравнению с той электропроводностью, которая должна бы быть при 100 % диссоциации. Такое несоответствие объясняется теорией сильных электролитов, предложенной Дебаем и Гюккелем. Согласно этой теории, в растворах сильных электролитов между ионами существует электростатическое взаимодействие. Вокруг каждого иона образуется “ионная атмосфера” из ионов противоположного знака заряда, которая тормозит движение ионов в растворе при пропускании постоянного электрического тока. Кроме электростатического взаимодействия ионов, в концентрированных растворах нужно учитывать ассоциацию ионов. Влияние межионных сил создает эффект неполной диссоциации молекул, т.е. кажущейся степени диссоциации. Определенная на опыте величина α всегда несколько ниже истинной α. Например, в 0,1 М растворе Na 2 SO 4 экспериментальная величина α =45 %. Для учета электростатических факторов в растворах сильных электролитов пользуются понятием активности (а). Активностью иона называют эффективную или кажущуюся концентрацию, согласно которой ион действует в растворе. Активность и истинная концентрация связаны между собой выражением:

где f – коэффициент активности, который характеризует степень отклонения системы от идеальной из-за электростатических взаимодействий ионов.

Коэффициенты активности ионов зависят от величины µ, называемой ионной силой раствора. Ионная сила раствора является мерой электростатического взаимодействия всех ионов, присутствующих в растворе и равнаполовине суммы произведений концентраций (с) каждого из присутствующих в растворе ионов на квадрат его зарядового числа (z) :

.

В разбавленных растворах (µ<0,1М) коэффициенты активности меньше единицы и уменьшаются с ростом ионной силы. Растворы с очень низкой ионной силой (µ < 1∙10 -4 М) можно считать идеальными. В бесконечно разбавленных растворах электролитов активность можно заменить истинной концентрацией. В идеальной системе a = c и коэффициент активности равен 1. Это означает, что электростатические взаимодействия практически отсутствуют. В очень концентрированных растворах (µ>1М) коэффициенты активности ионов могут быть больше единицы. Связь коэффициента активности с ионной силой раствора выражается формулами:

при µ <10 -2

при 10 -2 ≤ µ ≤ 10 -1

+ 0,1z 2 µ при 0,1<µ <1

Константа равновесия, выраженная через активности, называется термодинамической. Например, для реакции

a A + b B d D + e E

термодинамическая константа имеет вид:

Она зависит от температуры, давления и природы растворителя.

Поскольку активность частицы , то

где К С - концентрационная константа равновесия.

Значение К С зависит не только от температуры, природы растворителя и давления, но и от ионной силы m . Так как термодинамические константы зависят от наименьшего числа факторов то, следовательно, являются наиболее фундаментальными характеристиками равновесия. Поэтому в справочниках приводятся именно термодинамические константы. Величины термодинамических констант некоторых слабых электролитов приведены в приложении данного пособия. =0,024 моль/л.

С ростом заряда иона коэффициент активности и активность иона уменьшается.

Вопросы для самоконтроля:

1. Что такое идеальная система? Назовите основные причины отклонения реальной системы от идеальной.
2. Что называют степенью диссоциации электролитов?
3. Приведите примеры сильных и слабых электролитов.
4. Какая взаимосвязь существует между константой диссоциации и степенью диссоциации слабого электролита? Выразите её математически.
5. Что такое активность? Как связаны активность иона и его истинная концентрация?
6. Что такое коэффициент активности?
7. Как влияет заряд иона на величину коэффициента активности?
8. Что такое ионная сила раствора, ее математическое выражение?
9. Запишите формулы для расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов в зависимости от ионной силы раствора.
10. Сформулируйте закон действия масс и выразите его математически.
11. Что такое термодинамическая константа равновесия? Какие факторы влияют на ее величину?
12. Что такое концентрационная константа равновесия? Какие факторы влияют на ее величину?
13. Как связаны термодинамическая и концентрационная константы равновесия?
14. В каких пределах могут изменяться величины коэффициента активности?
15. В чем заключаются основные положения теории сильных электролитов?