Обогащение вольфрамовых руд. Промышленное производство вольфрама Цикл обогащения вольфрам руды

г. Владивосток

Аннотация

В данной работе рассмотрены технологии обогащения шеелита и вольфрамита.

Технология обогащения вольфрамовых руд включает: предварительную концентрацию, обогащение измельченных продуктов предварительной концентрации с получением коллективных (черновых) концентратов и их доводку.

Ключевые слова

Шеелитовая руда, вольфрамитовая руда, тяжелосредняя сепарация, отсадка, гравитационный метод, электромагнитная сепарация, флотация.

1. Введение 4

2. Предварительная концентрация 5

3. Технология обогащения вольфрамитовых руд 6

4. Технология обогащения Шеелитовых руд 9

5. Заключение 12

Список литературы 13

Введение

Вольфрам – металл серебристо-белого цвета, обладающий высокой твердостью, температурой кипения около 5500°С.

Российская Федерация располагает крупными разведанными запасами. Вольфрамоворудный потенциал ее оценивается в 2,6 млн. т триоксида вольфрама, в котором подтвержденные запасы составляют 1,7 млн. т, или 35% от таковых в мире.

Разрабатываемые месторождения в Приморском крае: Восток-2, ОАО Приморский ГОК (1,503%); Лермонтовское, АООТ Лермонтовская ГРК (2,462%).

Основными вольфрамовыми минералами являются шеелит, гюбнерит и вольфрамит. В зависимости от вида минералов руды можно раз делить на два типа; шеелитовые и вольфрамитовые (гюбнеритовые).

При переработке вольфрамосодержащих руд используют гравитационные, флотационные, магнитные, а также электростатические, гидрометаллургические и другие методы.

Предварительная концентрация.

Наиболее дешевыми и в то же время высокопроизводительными методами предконцентрации являются гравитационные, такие как тяжелосредная сепарация и отсадка.

Тяжелосредная сепарация позволяет стабилизировать качество поступающего в основные циклы переработки питания, выделить не только отвальный продукт, но и разделить руду на богатую крупновкрапленную и бедную тонковкрапленную, часто требующих принципиально разных схем переработки, поскольку они заметно отличаются по вещественному составу. Процесс характеризуется наибольшей по сравнению с другими гравитационными методами точностью разделения по плотности, что позволяет получать высокое извлечение ценного компонента при минимальном выходе концентрата. При обогащении руды в тяжелых суспензиях достаточна разница в плотностях разделяемых кусков 0,1 г/м3. Этот метод может с успехом применяться для крупновкрапленных вольфрамитовых и шеелит-кварцевых руд. Результаты исследований по обогащению вольфрамовых руд месторождений Пюн-ле-Винь (Франция) и Борралха (Португалия) в промышленных условиях показали, что результаты, получаемые с применением обогащения в тяжелых суспензиях, значительно лучше, чем при обогащении только на отсадочных машинах - в тяжелую фракцию извлечение составило более 93% от руды.

Отсадка по сравнению с тяжелосредным обогащением требует меньших капитальных затрат, позволяет обогащать материал в большом диапазоне плотности и крупности. Крупнокусковая отсадка получила широкое распространение при обогащении крупно- и средневкрапленных руд, не требующих тонкого измельчения. Применение отсадки предпочтительно при обогащении карбонатных и силикатных руд скарновых, жильных месторождений, при этом величина показателя контрастности руд по гравитационному составу должна превышать единицу.

Технология обогащения вольфрамитовых руд

Высокий удельный вес вольфрамовых минералов и крупнозернистая структура вольфрамитовых руд позволяет широко применять при их обогащении гравитационные процессы. Для получения высоких технологических показателей необходимо в гравитационной схеме сочетать аппараты с различными разделительными характеристиками, при которых каждая предыдущая операция по отношению к последующей является как бы подготовительной, улучшающей обогатимость материала. Принципиальная схема обогащения вольфрамитовых руд приведена на рис. 1.

Отсадку применяют, начиная с той крупности, при которой могут быть выделены отвальные хвосты. Эта операция используется также и для выделения крупновкрапленных вольфрамовых концентратов с последующим доизмельчением и обогащением хвостов отсадки. Основанием для выбора схемы отсадки и крупности обогащаемого материала служат данные, получаемые при разделении по плотностям материала крупностью – 25 мм. Если руды тонковкрапленные и предварительными исследованиями показано, что крупнокусковое обогащение и отсадка для них неприемлемы, то руду обогащают во взвесенесущих потоках малой толщины, к которым относится обогащение на винтовых сепараторах, струйных желобах, конусных сепараторах, шлюзах, концентрационных столах. При стадиальном измельчении и стадиальном обогащении руды извлечение вольфрамита в черновые концентраты более полное. Черновые вольфрамитовые гравитационные концентраты доводятся до кондиционных по развитым схемам с применением мокрых и сухих методов обогащения.

Богатые вольфрамитовые концентраты обогащают электромагнитной сепарацией, при этом электромагнитная фракция может быть загрязнена железистой цинковой обманкой, минералами висмута и частично мышьяка (арсенопиритом, скородитом). Для их удаления используют магнетизирующий обжиг, при котором усиливается магнитная восприимчивость сульфидов железа, и в то же время удаляются в виде газообразных оксидов вредные для вольфрамовых концентратов сера и мышьяк. Вольфрамит (гюбнерит) доизвлекают из шламов флотацией с применением жирно-кислотных собирателей и добавкой нейтральных масел. Черновые гравитационные концентраты сравнительно легко доводятся до кондиционных с применением электрических способов обогащения. Флотацию и флотогравитацию проводят с подачей ксантогената и вспенивателя в слабощелочной или слабокислой среде. Если концентраты загрязнены кварцем и легкими минералами, то после флотации их подвергают перечистке на концентрационных столах.

Похожая информация.

Химический элемент — вольфрам.

Перед тем как описать производство вольфрама, необходимо совершить короткий экскурс в историю. Название этого металла переводится с немецкого как «волчьи сливки», происхождение термина уходит в позднее Средневековье.

При получении олова из различных руд было замечено, что в некоторых случаях оно теряется, переходя в пенистый шлак, «словно волк пожирает свою добычу».

Метафора прижилась, дав название позднее полученному металлу, в настоящее время оно используется во многих языках мира. Но в английском, французском и некоторых других языках вольфрам называется по-другому, от метафоры «тяжелый камень» (по-шведски tungsten). Шведское происхождение слова связано с опытами знаменитого шведского химика Шееле, впервые получившего окись вольфрама из руды, впоследствии названной его именем (шеелит).

Шведский химик Шееле, открывший вольфрам.

Промышленное производство металлического вольфрама можно разделить на 3 этапа:

• обогащение руды и получение вольфрамового ангидрита;
• восстановление до порошкового металла;
• получение монолитного металла.

Обогащение руды

В свободном состоянии в природе вольфрам не встречается, присутствует лишь в составе различных соединений.

• вольфрамиты
• шеелиты

Эти руды часто имеют в составе в незначительных количествах и другие вещества (золото, серебро, олово, ртуть и др.), несмотря на очень низкое содержание дополнительных минералов, порой попутное извлечение их при обогащении экономически целесообразно.

1. Обогащение начинается с дробления и измельчения породы. Затем материал поступает на дальнейшую обработку, методы который зависят от типа руды. Обогащение вольфрамитовых руд обычно производится гравитационным методом, суть которого - в использовании совокупно действующих сил земного притяжения и центробежной силы, минералы разделяются по химико-физическим свойствам - плотности, размерам частиц, смачиваемости. Так отделяется пустая порода, а до требуемой чистоты концентрат доводится с помощью магнитной сепарации. Содержание вольфрамита в полученном концентрате составляет от 52 до 85%.
2. Шеелит, в отличие от вольфрамита, не является магнитным минералом, поэтому магнитная сепарация к нему не применяется. Для шеелитовых руд алгоритм обогащения иной. Основным методом служит флотация (процесс разделения частиц в водной суспензии) с последующим использованием электростатической сепарации. Концентрация шеелита может на выходе составлять до 90%. Руды бывают и комплексными, содержащими вольфрамиты и шеелиты одновременно. Для их обогащения используются методы, сочетающие в себе гравитационные и флотационные схемы.
   
   Если необходимо дальнейшее очищение концентрата до установленных норм, применяют различные процедуры в зависимости от типа примесей. Для снижения примеси фосфора шеелитовые концентраты обрабатывают на холоде соляной кислотой, одновременно при этом удаляются кальцит и доломит. Для удаления меди, мышьяка, висмута применяют обжиг с последующей обработкой кислотами. Существуют и другие методы очистки.

Для того чтобы перевести вольфрам из концентрата в растворимое соединение, используется несколько различных методов.

1. Например, спекают концентрат с избытком соды, получая таким способом вольфрамит натрия.
2. Может использоваться и другой метод - выщелачивание: вольфрам извлекают содовым раствором под давлением при высокой температуре с последующей нейтрализацией и осаждением.
3. Еще один способ - обработка концентрата газообразным хлором. При таком процессе образуется хлорид вольфрама, который затем отделяется от хлоридов других металлов методом возгонки. Полученный продукт можно превратить в окисел вольфрама или пустить непосредственно на переработку в элементарный металл.

Основным результатом различных методов обогащения является получение триоксида вольфрама. Далее, именно он идет на производство металлического вольфрама. Из него же получают карбид вольфрама, который является главной составляющей многих твердых сплавов. Существует еще один продукт непосредственной переработки вольфрамовых рудных концентратов - ферровольфрам. Он обычно выплавляется для нужд черной металлургии.

Восстановление вольфрама

Полученный триоксид вольфрама (вольфрамовый ангидрит) на следующем этапе необходимо восстановить до состояния металла. Восстановление чаще всего производится широко применяемым водородным методом. В печь подается движущаяся емкость (лодочка) с триоксидом вольфрама, температура по ходу движения повышается, навстречу подается водород. По мере восстановления металла происходит увеличение насыпной плотности материала, объем загрузки емкости уменьшается более чем вдвое, поэтому на практике используется прогон в 2 этапа, через разные типы печей.

1. На первой стадии из триоксида вольфрама образуется диоксид, на второй из диоксида получают чистый вольфрамовый порошок.
2. Затем порошок просеивают через сетку, крупные частицы дополнительно перемалывают для получения порошка с заданным размером зерен.

Иногда для восстановления вольфрама используют углерод. Этот метод несколько упрощает производство, но требует более высоких температур. Кроме того, уголь и содержащиеся в нем примеси вступают в реакцию с вольфрамом, образуя различные соединения, приводящие к загрязнению металла. Есть ряд других методов, применяющихся в производстве по всему миру, но по совокупности параметров восстановление водородом имеет наиболее высокую применимость.

Получение монолитного металла

Если первые две стадии промышленного производства вольфрама хорошо известны металлургам и применяются очень давно, то для получения монолита из порошка потребовалась разработка особой технологии. Большинство металлов получают простой плавкой и затем отливают в формы, с вольфрамом ввиду главного его свойства - тугоплавкости - такая процедура невозможна. Метод получения компактного вольфрама из порошка, предложенный в начале XX века американцем Кулиджем, с различными вариациями применяется и в наше время. Суть метода - порошок превращается в монолитный металл под воздействием электрического тока. Вместо обычной плавки для получения металлического вольфрама приходится проходить несколько этапов. На первом из них порошок прессуют в специальные бруски-штабики. Затем эти штабики подвергаются процедуре спекания, причем делается это в две стадии:

1. 1. Сначала при температуре до 1300ºС штабик предварительно спекается для увеличения его прочности. Процедура осуществляется в специальной герметичной печи с непрерывной подачей водорода. Водород применяют для дополнительного восстановления, он проникает в пористую структуру материала, и при дополнительном воздействии высокой температуры между кристаллами спекаемого штабика создается чисто металлический контакт. Штабик после этого этапа значительно упрочняется, теряя в размерах до 5%.
   2. Затем приступают к основной стадии - сварке. Этот процесс проводится при температуре до 3 тысºC. Штабик закрепляется зажимными контактами, и через него пропускается электрический ток. На этом этапе также применяется водород - он нужен для предотвращения окисления. Сила тока применяется очень высокая, для штабиков сечением 10х10 мм требуется ток около 2500 А, а для сечения 25х25 мм - около 9000 А. Напряжение при этом используется сравнительно небольшое, от 10 до 20 В. Для каждой партии монолитного металла вначале сваривается пробный штабик, с его помощью производят калибровку режима сварки. Продолжительность сварки зависит от размеров штабика и составляет обычно от 15 минут до часа. Этот этап, как и первый, тоже приводит к уменьшению размера штабика.

Плотность и зернистость полученного металла зависят от первоначальной зернистости штабика и от максимальной температуры сварки. Потеря размеров после двух этапов спекания составляет до 18% по длине. Окончательная плотность составляет 17–18,5 г/см².

Для получения вольфрама высокой очистки применяют различные присадки, испаряющиеся в процессе сварки, например окислы кремния и щелочных металлов. По мере нагрева эти присадки улетучиваются, увлекая вместе с собой другие примеси. Этот процесс способствует дополнительной очистке. При использовании правильного температурного режима и отсутствии следов влаги в водородной атмосфере при спекании с помощью таких присадок степень очистки вольфрама можно довести до 99,995%.

Производство изделий из вольфрама

Полученный из первоначальной руды после описанных трех этапов производства монолитный вольфрам обладает уникальным набором свойств. Помимо тугоплавкости, ему присущи очень высокая стабильность геометрических размеров, сохранение прочности при высоких температурах и отсутствие внутреннего напряжения. Вольфрам также имеет хорошую пластичность и ковкость. Дальнейшее производство чаще всего заключается в вытягивании проволоки. Это технологически относительно несложные процессы.

1. Заготовки поступают в ротационно-ковочную машину, где происходит обжатие материала.
2. Затем методом волочения получают проволоку различного диаметра (волочение - это протягивание прута на специальном оборудовании через сужающиеся отверстия). Так можно получить тончайшую вольфрамовую проволоку с суммарной степенью деформации 99,9995%, при этом прочность ее может достигать 600 кг/мм².

Вольфрам начали использовать для нитей накала электрических ламп еще до разработки способа производства ковкого вольфрама. Русский ученый Лодыгин, ранее запатентовавший принцип применения нити накала для лампы, в 1890 годах предложил использовать в качестве такой нити скрученную в спираль вольфрамовую проволоку. Как же получали вольфрам для подобных проволок? Сначала приготовляли смесь вольфрамового порошка с каким-либо пластификатором (например парафином), затем из этой смеси выпрессовывали тонкую нить через отверстие заданного диаметра, просушивали и прокаливали в водороде. Получалась довольно хрупкая проволока, прямолинейные отрезки которой прикрепляли к электродам лампы. Были попытки получить компактный металл и другими методами, однако, во всех случаях хрупкость нитей оставалась критически высокой. После работ Кулиджа и Финка изготовление вольфрамовой проволоки обрело прочную технологическую базу, и промышленное применение вольфрама стало стремительно нарастать.

Лампа накаливания, изобретенная русским ученым Лодыгиным.

Мировой рынок вольфрама

Объемы производства вольфрама составляют около 50 тыс. т в год. Лидером в производстве, как и в потреблении, является Китай, производит эта страна примерно 41 тыс. т в год (Россия, для сравнения, производит 3,5 тыс. т). Важным фактором в настоящее время является переработка вторичного сырья, обычно это лом карбида вольфрама, стружки, опилки и остатки порошкового вольфрама, такая переработка обеспечивает около 30% мирового потребления вольфрама.

Нити из сгоревших ламп накаливания практически не перерабатываются.

Мировой рынок вольфрама в последнее время демонстрирует спад спроса на вольфрамовые нити. Это обусловлено развитием альтернативных технологий в области освещения - люминесцентные и светодиодные лампы агрессивно заменяют обычные лампы накаливания как в быту, так и в промышленности. По прогнозам специалистов, применение вольфрама в этом секторе в ближайшие годы будет снижаться на 5% в год. Спрос же на вольфрам в целом не снижается, падение применимости в одном секторе компенсируется ростом в других, в том числе инновационных отраслях.

Касситерит SnO 2 – основной промышленный минерал олова, который присутствует в оловосодержащих россыпях и коренных рудах. Содержание олова в нем составляет 78,8%. Касситерит имеет плотность 6900…7100 кг/т и твердость 6…7. Основными примесями в касситерите являются железо, тантал, ниобий, а также титан, марганец, свиней, кремний, вольфрам и др. От этих примесей зависят физико-химические свойства касситерита, например, магнитная восприимчивость, и его флотационная активность.

Станнин Cu 2 S·FeS·SnS 4 - сульфидный минерал олова, хотя и является наиболее распространенным минералом после касситерита, не имеет промышленного значения, во-первых, потому, чтов нем невысокое содержание олова (27…29,5%) , во-вторых, наличие в нем сульфидов меди и железа усложняет металлургическую переработку концентратаов и, в-третьих, близость флотационных совйств станина к сульфидам затрудняет из разделение при флотации. Состав оловянных концентратов, получаемых на обогатительных фабриках, различен. Из богатых оловянных россыпей выделяются гравитационные концентраты, содержащие ло 60% олова, а шламовые концентраты, получаемые как гравитационными, так и флотационными методами могут содержать от 15 до 5% олова.

Оловосодержащие месторождения подразделяются на россыпные и коренные. Россыпные месторождения олова являются основным источником мировой добычи олова. В россыпях сосредоточено около 75% мировых запасов олова.Коренные оловянные месторождения имеют сложный вещественный состав, в зависимости от которого они подразделяются на кварц- касситеритовые, сульфидно-кварц-касситеритовые и сульфидно-касситеритовые.

Кварц-касситеритовые руды обычно являются комплексными оловянно-вольфрамовыми. Касситерит в этих рудах представлен крупно- , средне- и мелквкрапленными в кварце кристаллами (от 0,1 до 1 мм м более). В этих рудах помимо кварца и касситерита обычно присутствут полевой шпат, турмалин, слюды, вольфрамит или шеелит, и сульфиды. В сульфидно-касситеритовых рудах преобладают сульфиды - пирит, пирротин, арсенопирит, галенит, сфалерит и станин. Содержатся также минералы железа, хлорит и турмалин.

Оловянные россыпи и руды обогащаются в основном гравитационными методами с использованием отсадочных машин, концентрационных столов, винтовых сепараторов и шлюзов. Россыпи обычно значительно проще обогащаются гравитационными методами, чем руды коренных месторождений, т.к. они не требуют применения дорогостоящих процессов дробления и измельчения. Доводка черновых гравитационных концентратов осуществляется магнитными, электрическими и другими методами.

Обогащение на шлюзах применяется при крупности зерен касситерита более 0,2 мм, т.к. более мелкие зерна плохо улавливаются на шлюзах и извлечение их не превышщает 50…60%. Более эффективными аппаратами являются отсадочные машины, которые устанавливаются для первичного обогащения и позволяют извлекать до 90% касситерита. Доводка грубых концентратов осуществляется на концентрационных столах (рис. 217).

Рис.217.Схема обогащения оловянных россыпей

Первичное обогащение россыпей осуществляется также на драгах, в том числе и морских, где для промывки песков устанавливаются барабанные грохоты с отверстиями размером 6…25 мм в зависимости от распределения касситерита по классам крупности и промывистости песков. Для обогащения подрешетного продукта грохотов применяются отсадочные машины различных конструкций обычно с искусственной постелью. Устанавливаются также шлюзы. Первичные концентраты подвергаются перечистным операциям на отсадочных машинах. Доводка, как правило проводится на береговых доводочных кстановках. Извлечение касситерита из россыпей обычно составляет 90…95%.

Обогащение коренных оловянных руд, отличающихся сложностью вещественного состава и неравномерной вкрапленностью касситерита, осуществляется по более сложным многостадиальным схемама с использованием не только гравитационных методов, но и флотогравитации, флотации, магнитной сепарации.

При подготовке оловянных руд к обогащению необходимо учитывать способность касситерита к ошламованию вследствие его крупности. Более 70% потерь олова при обогащения приходится на ошламованный касситерит, который уносится со сливами гравитационных аппаратов. Поэтому измельчение оловянных руд проводится в стержневых мельницах, которые работают в замкнутом цикле с грохотами. На некоторых фабриках в голове процесса применяется обогащение в тяжелых суспензиях, что позволяет выделить в отвальные зхвосты до 30…35% минералов вмещающих пород, снизить расходы на измельчение и повысить извлечение олова.

Для выделения в голове процесса крупнозернистого косситерита применяется отсадка при крупности питания ее от 2…3 до 15…20 мм. Иногда вместо отсадочных машин при крупности материала минус 3+ 0,1 мм устанавливаются винтовые сепараторы, а при обогащении материала крупностью 2…0,1 мм применяют концентрационные столы.

Для руд с неравномерной вкрапленностью касситерита применяются многостадиальные схемы с последовательным доизмельчением не только хвостов обогащения, но и бедных концентратов и промпродуктов. В оловянной руде, которая обогащается по схеме, представленной на рис.218, касситерит имеет крупность от 0,01 до 3 мм.

Рис. 218. Схема гравитационного обогащения коренных оловянных руд

В руде присутствуют также оксиды железа, сульфиды (арсенопирит, халькопирит, пирит, станин, галенит), вольфрамит. Нерудная часть представлена кварцем, турмалином, хлоритом, серицитом и флюоритом.

Первая стадия обогащения проводится в отсадочных машинах при крупности руды 90% минус 10 мм с выделением грубого оловянного концентрата. Затем после доизмельчения хвостов первой стадии обогащения и гидравлической классификации по равнопадаемости осуществляется обогащение на концентрационных столах. Получаемый по такой схеме оловянный концентрат содержит 19…20% олова при извлечении 70…85% и направляется на доводку.

При доводке из грубых оловянных концентратов удаляются сульфидные минералы, минералы вмещающих пород, что позволяет повысить содержание олова до кондиционного.

Крупновкрапленные сульфидные минералы крупностью 2…4 мм удаляются флотогравитацией на концентрационных столах, перед которой концентраты обрабатываются серной кислотой (1,2…1,5 кг/т), ксантогенатом (0,5 кг/т) и керосином (1…2 кг/т).

Из шламов гравитационного обогащения касситерит извлекается флотацией с применением селективных реагентов- собирателей и депрессоров. Для руд сложного минерального состава, содержащих значительные количества турмалина, гидроксидов железа применение жирнокислотных собирателей позволяет получать бедные оловянные концентраты, содержащие не более 2…3% олова. Поэтому при флотации касситерита применяются такие селективные собиратели, как Аспарал – Ф или аэрозоль -22 (сукцинаматы), фосфоновые кислоты и реагент ИМ-50 (алкилгидроксамовые кислоты и их соли). Для депрессии минералов вмещающих пород применяется жидкое стекло, щавелевая кислота.

Перед флотацией касситерита производится удаление из шламов материала крупностью минус 10…15 мкм, затем из проводится флотация сульфидов, из хвостов которой при рН 5 при подаче щавелевой кислоты, жидкого стекла и реагента Аспарал- Ф (140…150 г/т), подаваемого в качестве собирателя, флотируется касситерит (рис. 219). Получаемый флотационный концентрат содержит до 12% олова при извлечении от операции до 70…75% олова.

Иногда для извлечения касситерита из шламов используются орбитальные шлюзв Бартлес – Мозли и концентраторы Бартлес – Кросбелт. Получаемые на этих аппаратах черновые концентраты, содержащие 1…2,5% олова, направляются для доводки на шламовые концентрационные столы с получением товарных шламовых оловянных концентратов.

Вольфрам в рудах представлен более широкой гаммой минералов, имеющих промышленное значение, чем олово. Из 22 вольфрамовых минералов, известных в настоящее время, основными являются четыре: вольфрамит (Fe,Mn)WO 4 (плотность 6700…7500 кг/м 3), гюбнерит MnWO 4 (плотность 7100 кг/м 3), ферберит FeWO 4 (плотность 7500 кг/м 3) и шеелит CаWO 4 (плотность 5800…6200 кг/м 3). Кроме этих минералов практическое значение имеет молибдошеелит, представляющий собой шеелит и изоморфной примесью молибдена (6…16%). Вольфрамит, гюбнерит и ферберит являются слабомагнитными минералами, в виде примесей в них содержатся магний, кальций, тантал и ниобий. Вольфрамит часто в рудах встречается вместе с касситеритом, молибденитом и сульфидными минералами.

К промышленным типам вольфрамсодержаших руд жильные кварц-вольфрамитовые и кварц-касситерито-вольфрамитовые, штокверковые, скарновые и россыпные. В месторождениях жильного типа содержаться вольфрамит, гюбнерит и шеелит, а также минералы молибдена, пирит, халькопирит, минералы олова, мышьяка, висмута и золота. В штокверковых местороджениях содержание вольфрама в 5…10 раз мешьше, чем в жильных, но они имеют большие запасы. В скарновых рудах наряду с вольфрамом, представленным в основном шеелитом, содержатся молибден и олово. Россыпные месторождения вольфрама имеют небольшие запасы, однако играют в добыче вольфрама значительную роль Промышленное содержание триоксида вольфрама в россыпях (0,03…0,1%) значительно ниже, чем в коренных рудах., ноих разработка значительно проще и эвкономически выгоднее. В этих россыпях наряду с вольфрамитом и шеелитом содержится также касситерит.

Качество вольфрамовых концентратов зависит от вещественного состава обогащаемой руды и и тех требований, которые предъявляются к ним при использовании в различных отрослях промышленности. Так для производства ферровольфрама концентрат должен содержать не менее 63% WO 3 , вольфрамито-гюбнеритовый концентрат для производства твердых сплавов должен содержать не менее 60% WO 3 . Шеелитовые концентраты обычно содержать 55% WO 3 . Основными вредными примесями в вольфрамовых концентратах являются кремнезем, фосфор, сера, мышьяк, олово, медь, свинец, сурьма и висмут.

Вольфрамовые россыпи и руды обогащаются, как и оловянные, в две стадии – первичное гравитационное обогащение и доводка черновых концентратов различными методами. При невысоком содержании триоксида вольфрама в руде (0,1…0,8%) и высокими требованиями к качеству концентратов, общая степень обогащения составляет от 300 до 600. Такая степень обогащения может быть достигнута только при сочетании различных методов, начиная с гравитационных и кончая флотацией.

Кроме того вольфрамитовые россыпи и коренные руды обычно содержат и другие тяжелые минералы (касситерит, танталит-колумбит, магнетит, сульфиды), поэтому при первичном гравитационном обогащении выделяется коллективный концентрат, содержащие от 5 до 20%WO 3 . При доводке этих коллективных концентратов получают кондиционные мономинеральные концентраты, для чего применяются флотогравитация и флотация сульфидов, магнитная сепарация магнетита и вольфрамита. Возможно также применение электрической сепарации,обогащения на концентрационных столах и даже флотация минералов смещающих пород.

Большая плотность вольфрамовых минералов позволяет эффективно применять для их извлечения гравитационные методы обогащения: в тяжелых суспензиях, на отсадочных машинах, концентрационных столах, винтовых и струйных сепараторах. При обогащении и сособенно при доводке коллективных гравитационных концентратов широко применяется сагнитная сепарация. Вольфрамит обладает магнитными свойствами и поэтому отделяется в сильномагнитном поле, например, от немагнитного касситерита.

Исходная вольфрамовая руда, также как и оловянная, дробится до крупности минус 12+ 6 мм и обогащается отсадкой, где выделяется крупновкрапленный вольфрамит и часть хвостов с отвальным содержанием триоксида вольфрама. После отсадки руда поступает на измельчение в стержневые мельницы, в которых измельчается до крупности минус 2+ 0,5 мм. Во избежание излишнего шламовобразования измельчение проводится в две стадии. После измельчения руда подвергается гидравлической классификации с выделением шламов и обогащением песковых фракций на концентрационных столах. Получаемые на столах промпродукты и хвосты доизмельчаются и направляются на концентрационные столы. Хвосты также последовательно доизмельчаются и обогащаются на концентрационных столах. Практика обогащение показывает, что извлечение вольфрамита, гюбнерита и ферберита гравитационными методами достигает 85%, в то время как шеелит, скланный к ошламованию извлекается гравитационными методами только на 55…70%.

При обогащении тонковкрапленных вольфрамитовых руд, содержащих всего 0,05…0,1% триоксида вольфрама, применяется флотация.

Особенно широко применяется флотация для извлечения шеелита из скарновых руд, в которых присутствуют кальцит, доломит, флюорит и барит, флотируемые теми же собирателями, что и шеелит.

Собирателями при флотации шеелитовых руд являются жирные кислоты типа олеиновой, которая применяется при температуре не менее 18…20°С в виде эмульсии, приготовленной в мягкой воде. Часто олеиновую кислоту перед подачей в процесс омыляют в горячем растворе кальцинированной соды при соотношении 1:2. Вместо олеиновой кислоты применяют также талловое масло, нафтеновые кислоты и т.п.

Флотацией очень трудно отделить шеелит от минералов щелочноземельных металлов, содержащих кальций, барий и оксиды железа. Шеелит, флюорит, апатит и кальцит содержат в кристаллической решетке катионы кальция, которые обеспечивают химическую сорбцию жирнокислотного собирателя. Поэтому селективная флотация этих минералов от шеелита возможнав узких пределах рН с применением таких депрессоров, как жидкое стекло, кремнефтористый натрий, сода, серная и плавиковая кислота.

Депрессирующее действие жидкого стекла при флотации кальцийсодержащих минералов олеиновой кислотой заключается в десорбции кальциевых мыл, образующихся на поверхности минералов. При этом флотируемость шеелита не изменяется, а флотируемость других кальцийсодержащих минералов резко ухудшается. Повышение температуры до 80…85°С уменьшает время контактирования пульпы с раствором жидкого стекла с 16 часов до 30…60 минут. Расход жидкого стекла составляет около 0,7 кг/т. Процесс селективной шеелитовой флотации, представленный на рис.220, с использованием процесса пропарки с жидким стеклом, называется методом Петрова.

Рис. 220. Схема флотации шеелита из вольфрамо-молибденовых руд с использованием

доводки по методу Петрова

Концентрат основной шеелитовой флотации, которая проводится при температуре 20°С в присутствии олеиновой кислоты, содержит 4…6% триоксида вольфрама и 38…45% оксида кальция в виде кальцита, флюорита и апатита. Концентрат перед пропаркой сгущается до 50…60% твердого. Пропарка осуществляется последовательно в двух чанах в 3%-ном растворе жидкого стекла при температуре 80…85°С в течение 30…60 минут. После пропарки перечистные операции проводятся при температуре 20…25°С. Получаемый шеелитовый концентрат может содержать до 63…66% триоксида вольфрама при его извлечении 82…83%.

Вольфрамовые руды в нашей стране перерабатывались на крупных ГОКах (Орловский, Лермонтовский, Тырнаузский, Приморский, Джидинский ВМК) по ставшими классическими технологическим схемам с многостадиальным измельчением и обогащением материала, разделенного на узкие классы крупности, как правило, в два цикла: первичное гравитационное обогащение и доводка черновых кон-центратов различными методами. Это объясняется низким содер-жанием вольфрама в перерабатываемых рудах (0,1-0,8 % WO3) и высокими требованиями к качеству концентра-тов. Первичное обогащение для крупновкрапленных руд (минус 12+6 мм) осуществлялось посредством отсадки, а для средне-, мелко- и тонковкрапленных руд (минус 2+0,04 мм) применялись винтовые аппараты разных модификаций и типоразмеров.

В 2001 г. прекратил свою деятельность Джидинский вольфрам-молибденовый комбинат (Бурятия, г. Закаменск), накопив после себя многомиллионное по объему песков Барун-Нарынское техногенное месторождение вольфрама. С 2011 г. это месторождение перерабатывает ЗАО «Закаменск» на модульной обогатительной фабрике.

В основу технологической схемы было заложено обогащение в две стадии на центробежных концентраторах Knelson (CVD-42 для основной операции и CVD-20 для перечистной), доизмельчение промпродуктов и флотация коллективного гравиоконцентрата с получением концентрата марки КВГФ. За время эксплуатации был отмечен ряд факторов в работе концентраторов Knelson, негативно влияющих на экономические показатели переработки песков, а именно:

Высокие эксплуатационные затраты, в т.ч. энергозатраты и стоимость запчастей, что в условиях удаленности производства от генерирующих мощностей и повышенной стоимости электроэнергии данный фактор приобретает особую важность;

Низкая степень извлечения минералов вольфрама в гравитационный концентрат (от операции около 60 %);

Сложность этого оборудования в эксплуатации: при колебаниях вещественного состава обогащаемого сырья центробежные концентраторы требуют вмешательства в процесс и оперативной настройки (изменение давления ожжижающей воды, скорости вращения обогатительной чаши), что приводит к колебаниям качественных характеристик получаемых гравитационных концентратов;

Значительная удаленность завода-изготовителя и, как следствие, долгое время ожидания запасных частей.

В поисках альтернативного метода гравитационной концентрации компанией «Спирит» были проведены лабораторные испытания технологии винтовой сепарации с использованием промышленных винтовых сепараторов СВМ-750 и СВШ-750 производства ООО ПК «Спирит». Обогащение проходило в две операции: основная и контрольная с получением трех продуктов обогащения — концентрата, промпродукта и хвостов. Все полученные в результате опыта продукты обогащения проанализированы в лаборатории ЗАО «Закаменск». Лучшие результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1. Результаты винтовой сепарации в лабораторных условиях

Полученные данные показали возможность применения в операции первичного обогащения винтовых сепараторов вместо концентраторов Knelson.

Следующим этапом было проведение полупромышленных испытаний на действующей схеме обогащения. Была смонтирована опытная полупромышленная установка с винтовыми аппаратами СВШ-2-750, которые были установлены параллельно с концентраторами Knelson CVD-42. Обогащение проводили в одну операцию, получаемые продукты направляли далее по схеме действующей обогатительной установки, а отбор проб производили непосредственно из процесса обогащения без остановок работы оборудования. Показатели полупромышленных испытаний представлены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты сравнительных полупромышленных испытаний винтовых аппаратов и центробежных концентраторов Knelson

Результаты показывают, что обогащение песков более эффективно происходит на винтовых аппаратах, чем на центробежных концентраторах. Это выражается в более низком выходе концентрата (16,87 % против 32,26 %) при увеличении извлечения (83,13 % против 67,74 %) в концентрат минералов вольфрама. При этом получается более качественный концентрат WO3 (0,9 % против 0,42%),