Kemija Kemijska svojstva alkena. Fizička i kemijska svojstva alkena

Opća formula alkena: C n H 2n(n 2)

Prvi predstavnici homolognog niza alkena:

Formule alkena mogu se sastaviti iz odgovarajućih formula alkana (zasićenih ugljikovodika). Nazivi alkena nastaju zamjenom sufiksa -an odgovarajućeg alkana s -enom ili -ilenom: butan - butilen, pentan -penten itd. Broj ugljikovog atoma s dvostrukom vezom označen je arapskim brojem iza imena.

Atomi ugljika koji sudjeluju u stvaranju dvostruke veze nalaze se u stanju sp hibridizacije. Tri -veze formirane hibridnim orbitalama i nalaze se u istoj ravnini pod kutom od 120° jedna prema drugoj. Dodatna -veza nastaje bočnim preklapanjem nehibridnih p-orbitala:

Duljina C=C dvostruke veze (0,133 nm) manja je od duljine jednostruke veze (0,154 nm). Energija dvostruke veze manja je od dvostruke energije jednostruke veze, budući da je energija veze manje energije-veze.

Alkenski izomeri

Svi alkeni osim etilena imaju izomere. Alkene karakterizira izomerija ugljikovog skeleta, izomerija položaja dvostruke veze, međuklasna i prostorna izomerija.

Međuklasni izomer propena (C 3 H 6) je ciklopropan. Počevši od butena (C 4 H 8), izomerija se pojavljuje na poziciji dvostruke veze (buten-1 i buten-2), izomerija ugljičnog skeleta (metilpropen ili izobutilen), kao i prostorna izomerija (cis-buten-2 ​i trans-buten-2). U cis-izomerima supstituenti se nalaze na jednoj strani, a u trans-izomerima na suprotnim stranama dvostruke veze.

Kemijska svojstva i kemijska aktivnost alkena određeni su prisutnošću dvostruke veze u njihovim molekulama. Za alkene su najkarakterističnije reakcije elektrofilne adicije: hidrohalogenacija, hidratacija, halogenacija, hidrogenacija, polimerizacija.

Kvalitativna reakcija na dvostruku vezu - obezbojenje bromne vode:

Primjeri rješavanja zadataka na temu "formula alkena"

PRIMJER 1

Zadatak	Koliko izomera sposobnih da obezboje bromsku vodu ima tvar sastava C 3 H 5 Cl? Napišite strukturne formule tih izomera
Riješenje	C 3 H 5 Cl je monokloro derivat ugljikovodika C 3 H 6 . Ova formula odgovara ili propenu - ugljikovodiku s jednom dvostrukom vezom, ili ciklopropanu (ciklički ugljikovodik). Ova tvar obezbojava bromsku vodu, što znači da sadrži dvostruku vezu. Tri ugljikova atoma mogu formirati samo sljedeću strukturu: budući da izomerizam ugljikovog kostura i položaj dvostruke veze s takvim brojem ugljikovih atoma nije moguć. Strukturni izomerizam u ovoj molekuli moguć je samo promjenom položaja atoma klora u odnosu na dvostruku vezu: Za 1-kloropropen moguć je cis-trans izomerizam:
Odgovor	Uvjet zadatka zadovoljavaju 4 izomera

PRIMJER 2

Zadatak	Smjesa izomernih ugljikovodika (plinovi s gustoćom vodika 21) volumena 11,2 litara (N.O.) reagirala je s bromnom vodom. Kao rezultat, dobiveno je 40,4 g odgovarajućeg dibromo derivata. Kakva je struktura ovih ugljikovodika? Odrediti njihov volumni udio u smjesi (u %).
Riješenje	Opća formula ugljikovodika je C x H y. Izračunati molekulska masa ugljikovodici: Stoga je formula ugljikovodika C3H6. Takvu formulu imaju samo dvije tvari - propen i ciklopropan. Samo propen reagira s bromnom vodom: Izračunajte količinu derivata dibroma: Prema jednadžbi reakcije: n(propen) mol Ukupna količina ugljikovodika u smjesi je:

U organska kemija mogu se naći ugljikovodici različit iznos ugljik u lancu i vezu C=C. Oni su homolozi i nazivaju se alkeni. Zbog svoje strukture, kemijski su reaktivniji od alkana. Ali kakve su točno njihove reakcije? Razmotrimo njihovu rasprostranjenost u prirodi, različiti putevi primitak i prijava.

Što su oni?

Alkeni, koji se nazivaju i olefini (uljasti), dobili su naziv po eten kloridu, derivatu prvog člana ove skupine. Svi alkeni imaju barem jednu dvostruku vezu C=C. C n H 2n je formula svih olefina, a naziv je nastao od alkana s istim brojem ugljika u molekuli, samo se sufiks -an mijenja u -en. arapski broj na kraju naziva crtica označava broj ugljika od kojeg počinje dvostruka veza. Razmotrite glavne alkene, tablica će vam pomoći da ih zapamtite:

Ako molekule imaju jednostavnu nerazgranatu strukturu, tada se dodaje sufiks -ylen, što se također odražava u tablici.

Gdje se mogu naći?

Budući da je reaktivnost alkena vrlo visoka, njihovi su predstavnici u prirodi iznimno rijetki. Princip života molekule olefina je “budimo prijatelji”. Nema drugih tvari u blizini - nije važno, mi ćemo biti prijatelji jedni s drugima, tvoreći polimere.

Ali jesu, a mali broj predstavnika je dio popratnih naftni plin, i više - u ulju proizvedenom u Kanadi.

Prvi predstavnik alkena, eten, je hormon koji potiče sazrijevanje plodova, stoga ga predstavnici flore sintetiziraju u malim količinama. Postoji alken cis-9-trikozen, koji kod ženki kućnih muha ima ulogu seksualnog atraktanta. Naziva se i Muscalur. (Atraktant - tvar prirodnog ili sintetskog podrijetla, koja izaziva privlačnost prema izvoru mirisa u drugom organizmu). S gledišta kemije, ovaj alken izgleda ovako:

Budući da su svi alkeni vrlo vrijedne sirovine, metode za njihovo umjetno dobivanje vrlo su raznolike. Razmotrimo najčešće.

Što ako trebate puno?

U industriji se klasa alkena uglavnom dobiva krekiranjem, t.j. cijepanje molekule pod utjecajem visoke temperature, viši alkani. Reakcija zahtijeva zagrijavanje u rasponu od 400 do 700 °C. Alkan se cijepa kako želi, formirajući alkene, metode za dobivanje koje razmatramo, s veliki iznos Mogućnosti molekularne strukture:

C 7 H 16 -> CH 3 -CH \u003d CH 2 + C 4 H 10.

Druga uobičajena metoda naziva se dehidrogenacija, u kojoj se molekula vodika odvaja od predstavnika niza alkana u prisutnosti katalizatora.

U laboratorijskim uvjetima alkeni i načini pripreme su različiti, temelje se na reakcijama eliminacije (eliminacija skupine atoma bez njihove zamjene). Najčešće se atomi vode eliminiraju iz alkohola, halogena, vodika ili halogenovodika. Najčešći način dobivanja alkena je iz alkohola u prisutnosti kiseline kao katalizatora. Moguće je koristiti i druge katalizatore

Sve eliminacijske reakcije podliježu pravilu Zaitseva koje kaže:

Atom vodika se odcijepi od ugljika u susjedstvu ugljika koji ima -OH skupinu, koja ima manje vodika.

Primjenjujući pravilo, odgovorite koji će produkt reakcije prevladati? Kasnije ćete znati jeste li točno odgovorili.

Kemijska svojstva

Alkeni aktivno reagiraju s tvarima, razbijajući njihovu pi-vezu (drugi naziv za vezu C=C). Uostalom, nije tako jaka kao jednostruka (sigma veza). Nezasićeni ugljikovodik prelazi u zasićeni bez stvaranja drugih tvari nakon reakcije (adicije).

• dodavanje vodika (hidrogenacija). Za njegov prolazak potrebna je prisutnost katalizatora i zagrijavanje;
• dodavanje molekula halogena (halogenacija). Je jedan od kvalitativne reakcije na pi vezu. Uostalom, kada alkeni reagiraju s bromnom vodom, ona postaje prozirna od smeđe boje;
• reakcija s vodikovim halogenidima (hidrohalogenacija);
• dodavanje vode (hidratacija). Reakcijski uvjeti su zagrijavanje i prisutnost katalizatora (kiseline);

Reakcije nesimetričnih olefina s vodikovim halogenidima i vodom slijede Markovnikovo pravilo. To znači da će se vodik pridružiti tom ugljiku iz dvostruke veze ugljik-ugljik, koja već ima više atoma vodika.

• izgaranje;
• katalizator djelomične oksidacije. Proizvod su ciklički oksidi;
• Wagnerova reakcija (oksidacija permanganatom u neutralnom mediju). Ova alkenska reakcija je još jedna visokokvalitetna C=C veza. Kada teče, ružičasta otopina kalijevog permanganata gubi boju. Ako se ista reakcija provodi u kombiniranom kiselom mediju, proizvodi će biti različiti (karboksilne kiseline, ketoni, ugljični dioksid);
• izomerizacija. Karakteristični su svi tipovi: cis- i trans-, pomicanje dvostruke veze, ciklizacija, skeletna izomerizacija;
• polimerizacija je glavno svojstvo olefina za industriju.

Primjena u medicini

velik praktična vrijednost imaju produkte alkenske reakcije. Mnogi od njih se koriste u medicini. Glicerin se dobiva iz propena. Ovaj polihidrični alkohol je izvrsno otapalo, a ako se koristi umjesto vode, otopine će biti koncentriranije. U medicinske svrhe u njemu se otapaju alkaloidi, timol, jod, brom i dr. Glicerin se također koristi u pripremi masti, pasta i krema. Sprječava njihovo isušivanje. Sam po sebi, glicerin je antiseptik.

Pri reakciji s klorovodikom dobivaju se derivati ​​koji se koriste kao lokalna anestezija pri nanošenju na kožu, kao i za kratkotrajnu anesteziju s manjim kirurške intervencije putem inhalacije.

Alkadieni su alkeni s dvije dvostruke veze u jednoj molekuli. Glavna primjena im je proizvodnja sintetičke gume od koje se potom izrađuju razni grijaći jastučići i šprice, sonde i kateteri, rukavice, bradavice i još mnogo toga, što je jednostavno neizostavno u njezi oboljelih.

Primjena u industriji

Vrsta industrije	Što se koristi	Kako mogu koristiti
Poljoprivreda	eten	ubrzava sazrijevanje voća i povrća, defolijaciju biljaka, folije za staklenike
Lako šareno	eten, buten, propen itd.	za dobivanje otapala, etera, otapala
strojarstvo	2-metilpropen, eten	proizvodnja sintetičke gume, ulja za podmazivanje, antifriz
industrija hrane	eten	proizvodnja teflona, ​​etilnog alkohola, octene kiseline
Kemijska industrija	eten, polipropilen	dobiti alkohole, polimere (polivinil klorid, polietilen, polivinil acetat, poliizobtilen, acetaldehid
Rudarstvo	eten itd.	eksploziva

Alkeni i njihovi derivati ​​našli su širu primjenu u industriji. (Gdje i kako se koriste alkeni, gornja tablica).

Samo je mali dio korištenje alkena i njihovih derivata. Svake godine potreba za olefinima samo raste, što znači da se povećava i potreba za njihovom proizvodnjom.

Tema lekcije: alkeni. primanje, Kemijska svojstva i korištenje alkena.

Ciljevi i zadaci lekcije:

• razmotriti specifična kemijska svojstva etilena i opća svojstva alkeni;
• produbiti i konkretizirati pojmove?-povezanosti, o mehanizmima kemijske reakcije;
• dati početne ideje o reakcijama polimerizacije i strukturi polimera;
• analizirati laboratorijske i opće industrijske metode za dobivanje alkena;
• nastaviti razvijati sposobnost rada s udžbenikom.

Oprema: uređaj za dobivanje plinova, otopina KMnO 4, etilni alkohol, koncentriran sumporna kiselina, šibice, špiritus, pijesak, tablice "Struktura molekule etilena", "Osnovna kemijska svojstva alkena", demonstracijski uzorci "Polimeri".

TIJEKOM NASTAVE

I. Organizacijski trenutak

Nastavljamo s proučavanjem homolognog niza alkena. Danas moramo razmotriti metode dobivanja, kemijska svojstva i primjenu alkena. Moramo okarakterizirati kemijska svojstva zbog dvostruke veze, dobiti početno razumijevanje reakcija polimerizacije, razmotriti laboratorijske i industrijske metode za dobivanje alkena.

II. Aktiviranje znanja učenika

1. Koji se ugljikovodici nazivaju alkeni?

1. Koje su značajke njihove strukture?

1. U kojem su hibridnom stanju ugljikovi atomi koji tvore dvostruku vezu u molekuli alkena?

Zaključak: alkeni se razlikuju od alkana po prisutnosti jedne dvostruke veze u molekulama, što određuje značajke kemijskih svojstava alkena, metode njihove pripreme i uporabe.

III. Učenje novog gradiva

1. Metode dobivanja alkena

Sastavite reakcijske jednadžbe koje potvrđuju metode dobivanja alkena

– krekiranje alkana C 8 H 18 ––> C 4 H 8 + C4H10; (termičko pucanje na 400-700 o C)
oktan buten butan
– dehidrogenacija alkana C 4 H 10 ––> C 4 H 8 + H 2; (t, Ni)
butan buten vodik
– dehidrohalogenacija haloalkana C 4 H 9 Cl + KOH ––> C 4 H 8 + KCl + H 2 O;
klorobutan hidroksid buten klorid voda
kalij kalij
– dehidrohalogeniranje dihaloalkana
- dehidracija alkohola C 2 H 5 OH --> C 2 H 4 + H 2 O (kada se zagrijava u prisutnosti koncentrirane sumporne kiseline)
Zapamtiti! U reakcijama dehidrogenacije, dehidracije, dehidrohalogenacije i dehalogenacije, treba imati na umu da se vodik pretežno odvaja od manje hidrogeniranih ugljikovih atoma (Zaitsevovo pravilo, 1875.)

2. Kemijska svojstva alkena

Priroda veze ugljik - ugljik određuje vrstu kemijskih reakcija u koje ulaze organske tvari. Prisutnost dvostruke veze ugljik-ugljik u molekulama etilenskih ugljikovodika određuje sljedeće karakteristike ovih spojeva:
- prisutnost dvostruke veze omogućuje klasificiranje alkena kao nezasićenih spojeva. Njihova transformacija u zasićene moguća je samo kao rezultat adicijskih reakcija, što je glavna značajka kemijskog ponašanja olefina;
- dvostruka veza je značajna koncentracija elektronske gustoće, pa su reakcije adicije elektrofilne prirode;
- dvostruka veza se sastoji od jedne - i jedne -veze, koja se prilično lako polarizira.

Jednadžbe reakcija koje karakteriziraju kemijska svojstva alkena

a) Reakcije zbrajanja

Zapamtiti! Reakcije supstitucije karakteristične su za alkane i više cikloalkane koji imaju samo jednostruke veze, adicijske reakcije su karakteristične za alkene, diene i alkine s dvostrukom i trostrukom vezom.

Zapamtiti! Mogući su sljedeći mehanizmi prekida veze:

a) ako su alkeni i reagens nepolarni spojevi, tada se -veza prekida stvaranjem slobodnog radikala:

H 2 C \u003d CH 2 + H: H -> + +

b) ako su alken i reagens polarni spojevi, tada prekid veze dovodi do stvaranja iona:

c) pri spajanju na mjestu prekida veze reagensa koji sadrže atome vodika u molekuli, vodik se uvijek veže na više hidrogenirani ugljikov atom (Morkovnikovovo pravilo, 1869.).

- reakcija polimerizacije nCH 2 = CH 2 ––> n – CH 2 – CH 2 ––> (– CH 2 – CH 2 –) n
eten polietilen

b) reakcija oksidacije

Laboratorijsko iskustvo. Nabavite etilen i proučite njegova svojstva (upute na studentskim stolovima)

Upute za dobivanje etilena i pokusi s njim

1. U epruvetu stavite 2 ml koncentrirane sumporne kiseline, 1 ml alkohola i malu količinu pijeska.
2. Zatvorite epruvetu čepom s cijevi za odvod plina i zagrijte je u plamenu alkoholne lampe.
3. Propustite plin koji izlazi kroz otopinu kalijevog permanganata. Obratite pažnju na promjenu boje otopine.
4. Zapalite plin na kraju plinske cijevi. Obratite pažnju na boju plamena.

- Alkeni gore svijetlećim plamenom. (Zašto?)

C 2 H 4 + 3O 2 -> 2CO 2 + 2H 2 O (uz potpunu oksidaciju, produkti reakcije su ugljični dioksid i voda)

Kvalitativna reakcija: "blaga oksidacija (u vodenoj otopini)"

- alkeni obezbojavaju otopinu kalijevog permanganata (Wagnerova reakcija)

U težim uvjetima u kiseloj sredini, produkti reakcije mogu biti karboksilne kiseline, na primjer (u prisutnosti kiselina):

CH 3 - CH \u003d CH 2 + 4 [O] -> CH 3 COOH + HCOOH

– katalitička oksidacija

Zapamtite glavnu stvar!

1. Nezasićeni ugljikovodici aktivno ulaze u reakcije adicije.
2. Reaktivnost alkena je zbog činjenice da - veza se lako prekida pod djelovanjem reagensa.
3. Kao rezultat dodavanja dolazi do prijelaza ugljikovih atoma iz sp 2 - u sp 3 - hibridno stanje. Produkt reakcije ima ograničavajući karakter.
4. Kada se etilen, propilen i drugi alkeni zagrijavaju pod pritiskom ili u prisutnosti katalizatora, njihove se pojedinačne molekule spajaju u duge lance – polimere. Polimeri (polietilen, polipropilen) su od velike praktične važnosti.

3. Upotreba alkena(poruka učenika prema sljedećem planu).

1 - dobivanje goriva s visokim oktanskim brojem;
2 - plastika;
3 – eksploziva;
4 - antifriz;
5 - otapala;
6 - ubrzati sazrijevanje plodova;
7 - dobivanje acetaldehida;
8 - sintetička guma.

III. Učvršćivanje proučenog gradiva

Domaća zadaća:§§ 15, 16, pr. 1, 2, 3 str. 90, pr. 4, 5, str. 95.

4. Kemijska svojstva alkena

Energija dvostruke veze ugljik-ugljik u etilenu (146 kcal/mol) mnogo je niža od udvostručene energije jednostruke C-C veze u etanu (288=176 kcal/mol). -Komunikacija C-Cα-veze su jače u etilenu, stoga su reakcije alkena, praćene prekidom α-veze uz stvaranje dvije nove jednostavne α-veze, termodinamički povoljan proces. Na primjer, u plinskoj fazi, prema izračunatim podacima, sve donje reakcije su egzotermne sa značajnom negativnom entalpijom, bez obzira na njihov stvarni mehanizam.

Sa stajališta teorije molekularnih orbitala, također se može zaključiti da je -veza reaktivnija od -veze. Razmotrimo molekularne orbitale etilena (slika 2).

Doista, vezna -orbitala etilena ima veću energiju od vezne -orbitale, i obrnuto, antivezna *-orbitala etilena leži ispod antivezne *-orbitale C=C veze. U normalnim uvjetima, *- i *-orbitale etilena su prazne. Prema tome, granične orbitale etilena i drugih alkena koji ih određuju reaktivnost bit će orbitale.

4.1. Katalitička hidrogenacija alkena

Unatoč činjenici da je hidrogeniranje etilena i drugih alkena u alkane popraćeno oslobađanjem topline, ova reakcija se odvija značajnom brzinom samo u prisutnosti određenih katalizatora. Katalizator, po definiciji, ne utječe na toplinski učinak reakcije, a njegova se uloga svodi na smanjenje aktivacijske energije. Treba razlikovati heterogenu i homogenu katalitičku hidrogenaciju alkena. U heterogenoj hidrogenaciji koriste se fino usitnjeni metalni katalizatori - platina, paladij, rutenij, rodij, osmij i nikal, bilo u čistom obliku ili na inertnim nosačima - BaSO 4 , CaCO 3 , aktivni ugljen, Al 2 O 3 itd. od njih su netopivi u organskim medijima i djeluju kao heterogeni katalizatori. Najaktivniji među njima su rutenij i rodij, ali najrašireniji dobio platinu i nikal. Platina se obično koristi u obliku crnog dioksida PtO 2 , poznatog kao "Adamsov katalizator". Platinum dioksid se dobiva spajanjem kloroplatinske kiseline H 2 PtCl 6 . 6H 2 O ili amonij heksakloroplatinat (NH 4) 2 PtCl 6 s natrijevim nitratom. Hidrogenacija alkena s Adamsovim katalizatorom obično se provodi pri normalnom tlaku i temperaturi od 20-50 0 C u alkoholu, octena kiselina etil acetat. Kada se vodik propušta, platin dioksid se reducira izravno u reakcijskoj posudi u platinastu crnu, koja katalizira hidrogenaciju. Drugi aktivniji metali platinske skupine koriste se na inertnim nosačima, kao što su Pd/C ili Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C itd. Paladij taložen na ugljen katalizira hidrogenaciju alkena u alkane u alkoholnoj otopini pri 0-20 0 C i normalnom tlaku. Nikl se obično koristi u obliku takozvanog "Raneyjevog nikla". Da bi se dobio ovaj katalizator, legura nikal-aluminij se tretira vrućom vodenom lužinom kako bi se uklonio gotovo sav aluminij, a zatim vodom do neutralne. Katalizator ima poroznu strukturu i stoga se naziva i skeletni nikalni katalizator. Tipični uvjeti za hidrogeniranje alkena preko Raney nikla zahtijevaju tlak od oko 5-10 atm i temperaturu od 50-100 0 C, tj. ovaj katalizator je mnogo manje aktivan od metala platinske skupine, ali je bjelji i jeftiniji. Slijede neki tipični primjeri heterogene katalitičke hidrogenacije acikličkih i cikličkih alkena:

Budući da su oba atoma vodika vezana na ugljikove atome dvostruke veze s površine metala katalizatora, adicija se obično događa na jednoj strani dvostruke veze. Ova vrsta privitka tzv sin- veza. U slučajevima kada su dva fragmenta reagensa pričvršćena s različitih strana višestruke veze (dvostruke ili trostruke) anti- pristupanje. Pojmovi sin- I anti- su po značenju ekvivalentni pojmovima cis- I trans-. Kako ne bi došlo do zabune i nesporazuma, termini sin- I anti- odnosi se na vrstu veze i uvjete cis- I trans- na strukturu podloge.

Dvostruka veza u alkenima hidrogenira se bržom brzinom od mnogih drugih funkcionalnih skupina (C=O, COOR, CN, itd.) i stoga je hidrogenacija dvostruke veze C=C često selektivan proces ako se hidrogenacija provodi u blagim uvjetima (0-20 0 C i na atmosferski pritisak). U nastavku su neki tipični primjeri:

Benzenski prsten se u tim uvjetima ne reducira.

Veliko i temeljno važno postignuće u katalitičkoj hidrogenaciji je otkriće topivih metalnih kompleksa koji kataliziraju hidrogenaciju u homogenoj otopini. Heterogena hidrogenacija na površini metalnih katalizatora ima niz značajnih nedostataka, kao što su izomerizacija alkena i cijepanje jednostrukih ugljik-ugljik veza (hidrogenoliza). Homogena hidrogenacija je lišena ovih nedostataka. Iza posljednjih godina dobivena je velika skupina katalizatora za homogenu hidrogenaciju - kompleksi prijelaznih metala koji sadrže različite ligande. Najbolji katalizatori za homogenu hidrogenaciju su kompleksi rodija (I) i rutenijevog (III) klorida s trifenilfosfinom - tris (trifenilfosfin) rodijev klorid (Ph 3 P) 3 RhCl (Wilkinsonov katalizator) i tris (trifenilfosfin) klorid P (trifenilfosfin) ) 3 RuHCl. Najpristupačniji rodijev kompleks, koji se dobiva interakcijom rodij (III) klorida s trifenilfosfinom. Wilkinsonov rodijev kompleks koristi se za hidrogeniranje dvostruke veze u normalnim uvjetima.

Važna prednost homogenih katalizatora je mogućnost selektivne redukcije mono- ili disupstituirane dvostruke veze u prisutnosti tri- i tetrasupstituirane dvostruke veze zbog velikih razlika u njihovim brzinama hidrogenacije.

Kod homogenih katalizatora dolazi i do dodavanja vodika kao sin- pristupanje. Dakle oporavak cis-buten-2 deuterij u ovim uvjetima dovodi do meso-2,3-dideuterobutan.

4.2. Redukcija dvostruke veze s diimidom

Redukcija alkena na odgovarajuće alkane može se uspješno provesti korištenjem diimida NH=NH.

Diimid se dobiva dvjema glavnim metodama: oksidacijom hidrazina vodikovim peroksidom u prisutnosti Cu 2+ iona ili interakcijom hidrazina s Ni-Raneyjem (hidrazin dehidrogenacija). Ako je alken prisutan u reakcijskoj smjesi, njegova se dvostruka veza hidrogenira pod djelovanjem vrlo nestabilnog diimida. Posebnost ove metode je stroga sin-stereospecifičnost procesa oporavka. Vjeruje se da se ova reakcija odvija kroz ciklički aktivirani kompleks sa strogom orijentacijom obje reagirajuće molekule u prostoru.

4.3. Elektrofilne adicijske reakcije na dvostrukoj vezi alkena

Granične orbitale HOMO i LUMO alkena su zauzete i prazne *-orbitale. Posljedično, u reakcijama s elektrofilima (E +) će sudjelovati -orbitala, a u reakcijama s nukleofilima (Nu -), *-orbitala C=C veze (vidi sliku 3). U većini slučajeva jednostavni alkeni lako reagiraju s elektrofilima, a s nukleofilima vrlo teško. To je zbog činjenice da je obično LUMO većine elektrofila po energiji blizak energiji -HOMO alkena, dok je HOMO većine nukleofila mnogo niži od *-LUMO.

Jednostavni alkeni reagiraju samo s vrlo jakim nukleofilnim agensima (karbanionima) u teškim uvjetima, međutim, uvođenje skupina koje povlače elektrone u alkene, na primjer, NO 2 , COR, itd., dovodi do smanjenja *-razine, zbog na koje alken stječe sposobnost reagiranja s nukleofilima srednje jakosti (amonijak, RO - , NêC - , enolat anion, itd.).

Kao rezultat interakcije elektrofilnog sredstva E + s alkenom, nastaje visoko reaktivni karbokation. Karbokation se dalje stabilizira brzim dodavanjem nukleofilnog agensa Nu - :

Budući da je dodavanje elektrofila spor korak, proces dodavanja bilo kojeg polarnog agensa E + Nu - treba promatrati upravo kao elektrofilni dodatak višestrukoj vezi alkena. Poznat je veliki broj reakcija ovog tipa, gdje ulogu elektrofilnog agensa imaju halogeni, vodikovi halogenidi, voda, dvovalentne soli žive i drugi polarni reagensi. Elektrofilni dodatak dvostrukoj vezi u klasifikaciji mehanizama organskih reakcija ima simbol Ad E ( Dodatak elektrofilan) i, ovisno o broju reagirajućih molekula, označava se kao Ad E 2 (bimolekularna reakcija) ili Ad E 3 (trimolekularna reakcija).

4.3.a. Dodatak halogena

Alkeni reagiraju s bromom i klorom da tvore adicijske produkte na dvostrukoj vezi jedne molekule halogena u prinosu bliskom kvantitativnom. Fluor je previše aktivan i uzrokuje uništavanje alkena. Dodatak joda alkenima u većini je slučajeva reverzibilna reakcija čija se ravnoteža pomiče prema početnim reagensima.

Brza promjena boje otopine broma u CCl 4 jedan je od najjednostavnijih testova za nezasićenost, budući da alkeni, alkini i dieni brzo reagiraju s bromom.

Dodavanje broma i klora alkenima događa se ionskim, a ne radikalnim mehanizmom. Ovaj zaključak proizlazi iz činjenice da brzina dodavanja halogena ne ovisi o zračenju, prisutnosti kisika i drugih reagenasa koji pokreću ili inhibiraju radikalne procese. Na temelju velikog broja eksperimentalnih podataka predložen je mehanizam za ovu reakciju, koji uključuje nekoliko uzastopnih faza. U prvoj fazi dolazi do polarizacije molekule halogena pod djelovanjem veznih elektrona. Atom halogena, stječući dio pozitivnog naboja, tvori nestabilan međuprodukt s elektronima - vezama, koji se naziva - kompleks ili kompleks za prijenos naboja. Treba napomenuti da u -kompleksu halogen ne tvori usmjerenu vezu s bilo kojim određenim atomom ugljika; u ovom kompleksu jednostavno se ostvaruje interakcija donor-akceptor veze elektronski par-veza kao donora i halogena kao akceptora.

Nadalje, -kompleks se pretvara u ciklički bromonijev ion. U procesu stvaranja ovog cikličkog kationa dolazi do heterolitičkog cijepanja Br-Br veze i pražnjenja R-orbitalni sp 2 -hibridizirani ugljikov atom se preklapa sa R-orbitala "usamljenog para" elektrona atoma halogena, tvoreći ciklički bromonijev ion.

U posljednjoj, trećoj fazi, brom anion, kao nukleofilni agens, napada jedan od ugljikovih atoma bromonijevog iona. Nukleofilni napad bromidnog iona dovodi do otvaranja tročlanog prstena i stvaranja vicinalnog dibromida ( vic-u blizini). Ovaj korak se formalno može smatrati nukleofilnom supstitucijom S N 2 na atomu ugljika, gdje je odlazeća skupina Br+.

Dodavanje halogena dvostrukoj vezi alkena jedna je od formalno jednostavnih modelnih reakcija, na čijem se primjeru može razmotriti utjecaj glavnih čimbenika koji omogućuju da se izvuku dobro obrazloženi zaključci o detaljnom mehanizmu procesa. Za razumne zaključke o mehanizmu bilo koje reakcije treba imati podatke o: 1) kinetika reakcije; 2) stereokemija (stereokemijski rezultat reakcije); 3) prisutnost ili odsutnost povezanog, konkurentnog procesa; 4) utjecaj supstituenata u početnom supstratu na brzinu reakcije; 5) korištenje označenih supstrata i (ili) reagensa; 6) mogućnost prestrojavanja tijekom reakcije; 7) utjecaj otapala na brzinu reakcije.

Razmotrimo ove čimbenike na primjeru halogeniranja alkena. Kinetički podaci omogućuju da se utvrdi redoslijed reakcije za svaku komponentu i da se na temelju toga izvede zaključak o ukupnoj molekularnosti reakcije, odnosno o broju reagirajućih molekula.

Za bromiranje alkena, brzina reakcije općenito se opisuje sljedećom jednadžbom:

v = k`[alken] + k``[alken] 2 ,

što se u rijetkim slučajevima pojednostavljuje na

v = k`[alken].

Na temelju kinetičkih podataka može se zaključiti da su jedna ili dvije molekule broma uključene u korak koji određuje brzinu. Drugi red u smislu broma znači da s bromonijevim ionom ne reagira bromidni ion Br, već tribromidni ion koji nastaje tijekom interakcije broma i bromidnog iona:

Ova ravnoteža je pomaknuta udesno. Kinetički podaci ne dopuštaju izvođenje bilo kakvih drugih zaključaka o strukturi prijelaznog stanja i prirodi elektrofilnih vrsta u dodavanju halogena dvostrukoj vezi. Najvrednije informacije o mehanizmu ove reakcije daju podaci o stereokemiji adicije. Dodavanje halogena dvostrukoj vezi je stereospecifičan proces (proces u kojem nastaje samo jedan od mogućih stereoizomera; u stereoselektivnom procesu, jedan stereomer se pretežno formira) anti-adicije za alkene i cikloalkene, kod kojih dvostruka veza nije konjugirana s benzenskim prstenom. Za cis- I trans-izomera butena-2, pentena-2, heksena-3, cikloheksena, ciklopentena i drugih alkena, adicija broma se događa isključivo kao anti- pristupanje. Samo u slučaju cikloheksena trans-1,2-dibromocikloheksan (mješavina enantiomera).

Trans raspored atoma broma u 1,2-dibromocikloheksanu može se prikazati na pojednostavljen način s obzirom na prosječnu ravninu cikloheksanskog prstena (bez uzimanja u obzir konformacije):

Kada se brom doda cikloheksenu, on u početku nastaje trans-1,2-dibromocikloheksan in a, a-konformacija, koja potom odmah prelazi u energetski povoljniju nju-konformacija. Anti- dodavanje halogena na dvostruku vezu omogućuje odbacivanje mehanizma jednostupanjske sinkrone dodavanja jedne molekule halogena na dvostruku vezu, što se može izvesti samo kao sin- pristupanje. Anti- dodavanje halogena također nije u skladu s stvaranjem otvorenog karbokationa RCH + -CH 2 Hal kao međuprodukta. U otvorenom karbokationu moguća je slobodna rotacija oko C-C veze, što bi trebalo dovesti nakon napada Br aniona - da nastane mješavina proizvoda anti- i tako sin- veze. stereospecifičan anti- dodatak halogena je bio glavni razlog stvaranje koncepta bromonijevih ili kloronijevih iona kao diskretnih međučestica. Ovaj koncept savršeno zadovoljava pravilo anti-dodatak, budući da je nukleofilni napad halogenog iona moguć sa anti-strane na bilo kojem od dva ugljikova atoma halonijevog iona po S N 2 mehanizmu.

U slučaju nesimetrično supstituiranih alkena, to bi trebalo rezultirati dva enantiomera treo-oblik nakon dodavanja broma u cis-izomer ili na enantiomere eritro-nastaje tijekom halogeniranja trans-izomer. To se doista opaža kada se brom doda, na primjer, u cis- I trans-penten-2 izomeri.

U slučaju bromiranja simetričnih alkena, npr. cis- ili trans-hekseni-3 bi se trebali formirati ili racemat ( D,L-forma), ili meso-oblik konačnog dibromida, koji se zapravo opaža.

Postoje neovisni, izravni dokazi za postojanje halonijevih iona u nenukleofilnom, indiferentnom mediju na niskim temperaturama. Pomoću NMR spektroskopije zabilježeno je stvaranje bromonijevih iona tijekom ionizacije 3-bromo-2-metil-2-fluorobutana pod djelovanjem vrlo jake Lewisove kiseline antimon pentafluorida u otopini tekućeg sumpor-dioksida na -80 0 C. .

Ovaj kation je prilično stabilan na -80 0 C u nenukleofilnom mediju, ali se trenutno uništava djelovanjem bilo kojeg nukleofilnog sredstva ili zagrijavanjem.

Ciklični ioni bromonija ponekad se mogu izolirati u čistom obliku ako prostorne prepreke sprječavaju njihovo otvaranje pod djelovanjem nukleofila:

Jasno je da mogućnost postojanja bromonijevih iona, koji su prilično stabilni u posebnim uvjetima, ne može poslužiti kao izravan dokaz njihovog nastanka u reakciji dodavanja broma na dvostruku vezu alkena u alkoholu, octenoj kiselini, i druga otapala koja daju elektrone. Takve podatke treba smatrati samo neovisnom potvrdom temeljne mogućnosti nastanka halonijevih iona u procesu elektrofilnog dodavanja dvostrukoj vezi.

Koncept halonijevog iona daje racionalno objašnjenje za reverzibilnost dodavanja joda dvostrukoj vezi. Halonijev kation ima tri elektrofilna centra dostupna nukleofilnom napadu halogenim anionom: dva atoma ugljika i atom halogena. U slučaju kloronijevih iona, čini se da Cl-anion pretežno ili čak isključivo napada ugljikova središta kationa. Za bromonijev kation podjednako su vjerojatni oba smjera otvaranja halonijevog iona, kako zbog napada bromidnog iona na oba atoma ugljika i na atom broma. Nukleofilni napad na atom broma bromonijevog iona dovodi do početnih reagensa broma i alkena:

Jodonijev ion se otvara uglavnom kao rezultat napada jodidnog iona na atom joda, pa se stoga ravnoteža između početnih reagensa i jodonijevog iona pomiče ulijevo.

Osim toga, krajnji produkt dodavanja, vicinalni dijodid, može biti podvrgnut nukleofilnom napadu na atom joda od strane trijodidnog aniona prisutnog u otopini, što također dovodi do stvaranja početnih reagensa alkena i joda. Drugim riječima, pod uvjetima reakcije adicije, nastali vicinalni dijodid se dejodira pod djelovanjem trijodidnog aniona. Vicinalni dikloridi i dibromidi nisu dehalogenirani u uvjetima reakcije adicije klora ili broma u alkene.

Antiadicija klora ili broma karakteristična je za alkene, kod kojih dvostruka veza nije konjugirana s -elektronima benzenskog prstena. Za stiren, stilben i njihove derivate zajedno s anti-dovršava se zbrajanje i sin-dodatak halogena, koji u polarno okruženje može čak postati dominantan.

U onim slučajevima kada se dodavanje halogena na dvostruku vezu provodi u mediju nukleofilnih otapala, otapalo se učinkovito natječe s halogenim ionom u otvaranju tročlanog prstena halogenog iona:

Stvaranje adicijskih produkata uz sudjelovanje otapala ili nekog drugog "vanjskog" nukleofilnog agensa naziva se reakcija konjugirane adicije. Kada brom i stiren reagiraju u metanolu, nastaju dva produkta: vicinalni dibromid i bromoeter, čiji omjer ovisi o koncentraciji broma u metanolu.

U jako razrijeđenoj otopini dominira produkt konjugirane adicije, dok u koncentriranoj otopini, naprotiv, prevladava vicinalni dibromid. U vodenoj otopini uvijek prevladava halohidrin (alkohol koji sadrži halogen na atomu -ugljika) - produkt konjugiranog adicija.

njezin-konformator trans-2-klorocikloheksanol dodatno stabiliziran OH vodikovom vezom . . . Cl. U slučaju nesimetričnih alkena, u reakcijama konjugirane adicije, halogen se uvijek dodaje ugljikovom atomu koji sadrži najveći broj atoma vodika, a nukleofilni agens ugljiku s manje atoma vodika. Izomerni produkt s drugačijim rasporedom spojnih skupina ne nastaje. To znači da ciklički halonijev ion koji nastaje kao intermedijer mora imati asimetričnu strukturu s dvije C 1 -Hal i C 2 -Hal veze koje se razlikuju po energiji i snazi ​​i veliki pozitivni naboj na unutarnjem C 2 ugljikovom atomu, što se može izraziti grafički na dva načina:

Stoga je ugljikov atom C 2 halonijevog iona podvrgnut nukleofilnom napadu otapala, unatoč činjenici da je više supstituiran i sterički manje dostupan.

Jedna od najboljih preparativnih metoda za sintezu bromhidrina je hidroksibromiranje alkena s N-bromosukcinimidom ( NBS) u binarnoj smjesi dimetil sulfoksida ( DMSO) i vodu.

Ova se reakcija može izvesti u vodi i bez nje DMSO, međutim, prinosi bromhidrina u ovom slučaju su nešto niži.

Stvaranje konjugiranih adicijskih produkata u reakciji halogeniranja alkena također omogućuje odbacivanje sinkronog mehanizma adicije jedne molekule halogena. Konjugirani dodatak dvostrukoj vezi dobro se slaže s dvostupanjskim mehanizmom koji uključuje halonijev kation kao međuprodukt.

Za reakciju elektrofilnog dodavanja na dvostruku vezu treba očekivati ​​povećanje brzine reakcije u prisutnosti alkilnih supstituenata koji daju elektron i njezino smanjenje u prisutnosti supstituenata koji povlače elektrone na dvostrukoj vezi. Doista, brzina dodavanja klora i broma na dvostruku vezu naglo raste nakon prijelaza s etilena na njegove metil-supstituirane derivate. Na primjer, brzina dodavanja broma u tetrametiletilen je 10 5 puta veća od brzine dodavanja broma u buten-1. Tako ogromno ubrzanje definitivno ukazuje na visok polaritet prijelaznog stanja i visok stupanj odvajanja naboja u prijelaznom stanju te je u skladu s elektrofilnim mehanizmom dodavanja.

U nekim slučajevima, dodavanje klora alkenima koji sadrže supstituente koji daju elektrone je popraćeno eliminacijom protona iz međuprodukta umjesto dodatkom kloridnog iona. Eliminacija protona dovodi do stvaranja klorom supstituiranog alkena, što se formalno može smatrati izravnom supstitucijom s migracijom dvostruke veze. Međutim, eksperimenti s izotopskim označavanjem ukazuju na složeniju prirodu transformacija koje se ovdje događaju. Kada se izobutilen klorira na 0 0 C, umjesto očekivanog diklorida nastaje 2-metil-3-kloropropen (metalil klorid) – produkt adicije na dvostruku vezu.

Formalno se čini da postoji zamjena, a ne dodatak. Proučavanje ove reakcije korištenjem izobutilena obilježenog na poziciji 1 izotopom 14 C pokazalo je da ne dolazi do izravne zamjene vodika klorom, budući da je oznaka u skupini 14 CH 2 Cl u nastalom metalil kloridu. Ovaj rezultat može se objasniti sljedećim slijedom transformacija:

U nekim slučajevima može doći i do 1,2-migracije alkilne skupine

U CCl 4 (nepolarnom otapalu) ova reakcija daje gotovo 100% diklorid B- proizvod konvencionalnog dodavanja dvostruke veze (bez preuređivanja).

Skeletna preustrojstva ovog tipa najkarakterističnija su za procese koji uključuju otvorene karbokatione kao međučestice. Moguće je da se dodavanje klora u tim slučajevima ne događa kroz kloronijev ion, već kroz kationsku česticu blizu otvorenog karbokationa. Pritom treba napomenuti da su skeletna preustroja prilično rijetka pojava kod dodavanja halogenih i miješanih halogena na dvostruku vezu: češće se uočavaju kod dodavanja klora, a znatno rjeđe kod dodavanja broma. Vjerojatnost takvih preustroja raste prijelaskom s nepolarnih otapala (SCl 4) na polarna (nitrometan, acetonitril).

Rezimirajući gornje podatke o stereokemiji, konjugiranom adiciji, učinku supstituenata u alkenu i preuređenjima u reakcijama adicije s dvostrukom vezom halogena, treba napomenuti da se oni dobro slažu s elektrofilnim adicijskim mehanizmom koji uključuje ciklički halonijev ion. Na isti način mogu se tumačiti i podaci o dodavanju miješanih halogena alkenima, za koje su koraci adicije određeni polaritetom veze dvaju atoma halogena.

NEZASIĆENI ILI NEZASIĆENI UGLJIKOVODICI SERIJE ETILENA (ALKENI ILI OLEFINI)

alkeni, ili olefini(od lat. olefiant - ulje - stari naziv, ali naširoko korišten u kemijskoj literaturi. Razlog za ovaj naziv bio je etilen klorid, dobiven u 18. stoljeću, je tekuća uljasta tvar.) - alifatski nezasićeni ugljikovodici, u čijim molekulama postoji jedna dvostruka veza između ugljikovih atoma.

Alkeni čine homologni niz sa opća formula CnH2n

1. Homologni niz alkena

homolozi:

IZH2 = CH2 eten

IZH2 = CH- CH3 propen

IZH2=CH-CH2-CH3buten-1

IZH2=CH-CH2-CH2-CH3 penten-1

2. Fizička svojstva

Etilen (eten) je bezbojni plin vrlo slabog slatkog mirisa, nešto lakši od zraka, slabo topiv u vodi.

C2 - C4 (plinovi)

C5 - C17 (tekućine)

S18 - (čvrsto)

Alkeni su netopivi u vodi, topljivi u organskim otapalima (benzin, benzol, itd.)

Lakši od vode

S povećanjem Mr povećavaju se točke taljenja i vrelišta

3. Najjednostavniji alken je etilen - C2H4

Strukturni i elektronička formula etilen izgleda ovako:

U molekuli etilena, jedan s- i dva str-orbitale C atoma ( sp 2-hibridizacija).

Dakle, svaki C atom ima tri hibridne orbitale i jednu nehibridnu orbitalu. str-orbitale. Dvije hibridne orbitale C atoma međusobno se preklapaju i formiraju između C atoma

σ - veza. Preostale četiri hibridne orbitale C atoma preklapaju se u istoj ravnini s četiri s-orbitale H atoma i također tvore četiri σ-veze. Dva nehibridna str-orbitale C atoma međusobno se preklapaju u ravnini koja je okomita na ravninu σ - vezu, t.j. jedan se formira P- veza.

Po svojoj prirodi P- veza se oštro razlikuje od σ - veza; P- veza je manje jaka zbog preklapanja elektronskih oblaka izvan ravnine molekule. Pod utjecajem reagensa P- veza se lako prekida.

Molekula etilena je simetrična; jezgre svih atoma nalaze se u istoj ravnini, a kutovi veze su blizu 120°; udaljenost između središta C atoma je 0,134 nm.

Ako su atomi povezani dvostrukom vezom, onda je njihova rotacija nemoguća bez elektronskih oblaka P- veza nije otvorena.

4. Izomerizam alkena

Zajedno s strukturni izomerizam ugljikovog skeleta alkene karakteriziraju, prvo, druge vrste strukturne izomerije - izomerizam položaja višestruke veze I međuklasni izomerizam.

Drugo, u nizu alkena, prostorni izomerizam , povezan s različitim položajem supstituenata u odnosu na dvostruku vezu, oko koje je intramolekularna rotacija nemoguća.

Strukturni izomerizam alkena

1. Izomerizam ugljičnog skeleta (počevši od C4H8):

2. Izomerizam položaja dvostruke veze (počevši od S4N8):

3. Međuklasna izomerija s cikloalkanima, počevši od C3H6:

Prostorni izomerizam alkena

Rotacija atoma oko dvostruke veze nemoguća je bez njenog prekida. To je zbog strukturnih značajki p-veze (oblak p-elektrona koncentriran je iznad i ispod ravnine molekule). Zbog krutog vezanja atoma ne pojavljuje se rotacijski izomerizam s obzirom na dvostruku vezu. Ali postaje moguće cis-trans-izomerizam.

Alkeni koji imaju različite supstituente na svakom od dva ugljikova atoma u dvostrukoj vezi mogu postojati kao dva prostorna izomera koji se razlikuju u rasporedu supstituenata u odnosu na ravninu p-veze. Dakle, u molekuli butena-2 CH3-CH=CH-CH3 CH3 grupe mogu biti bilo na jednoj strani dvostruke veze u cis-izomer, ili na suprotnim stranama u trans-izomer.

PAŽNJA! cis-trans- Izomerija se ne pojavljuje ako barem jedan od C atoma u dvostrukoj vezi ima 2 identična supstituenta.

Na primjer,

buten-1 CH2=CH-CH2-CH3 nema cis- I trans-izomeri, jer 1. C atom je vezan za dva identična H atoma.

Izomeri cis- I trans- razlikuju se ne samo fizički

,

ali i kemijska svojstva, tk. približavanje ili uklanjanje dijelova molekule jedan od drugog u prostoru potiče ili ometa kemijsku interakciju.

Ponekad cis-trans izomerija se ne zove točno geometrijski izomerizam. Netočnost je u tome svi prostorni izomeri razlikuju se po svojoj geometriji, i ne samo cis- I trans-.

5. Nomenklatura

Jednostavni alkeni se često nazivaju zamjenom sufiksa -an u alkanima sa -ilen: etan - etilen, propan - propilen itd.

Prema sustavnoj nomenklaturi nazivi etilenskih ugljikovodika dobivaju se zamjenom sufiksa -an u odgovarajućim alkanima sufiksom -en (alkan - alken, etan - eten, propan - propen itd.). Izbor glavnog lanca i redoslijed naziva isti je kao i za alkane. Međutim, lanac mora nužno sadržavati dvostruku vezu. Numeracija lanca počinje od kraja kojem je ta veza bliža. Na primjer:

Nezasićeni (alkenski) radikali nazivaju se trivijalnim nazivima ili prema sustavnoj nomenklaturi:

(H2C=CH-) vinil ili etenil

(N2S=CH—CH2) alil